相解析による構造解析 - asahi-kasei.co.jp.pdf

相解析による構造解析 １．はじめに 波長分散型のX 線検出器を搭載するEPMA では、微小領域の分析が可能な上、エ ネルギー分解能が高く、軽元素から重元素までの元素識別が容易で、高い再現性 でデータを取得できる。この利点を生かして、マッピング分析では、高感度でS/N の良い画像を得られる。しかしながら、より詳細な構造解析を行うときに、従来 1) の相解析 による方法（手動クラスタリング）を用いた検討では、正確な相組成や 相濃度分布を求めるものではないため、定性的な結論となる。また、定量的な検 討を行う方法として、EDX のデータにおいて適用されている多変量スペクトル分解 -交互最小二乗法 （Multivariate Curve Resolution –Alternating Least Squares） のような多変量解析法2)3)4) があるが、結晶チャンネルの制約を持ったEPMA では、 エネルギー点数を増やすことが難しいため、そのまま簡単に適用はできない。 そこで、分析装置としての優れた性能を持つ EPMA のデータを用いて構造解析を 行うために、新しい発想による相解析法を提案する。 新しい相解析法によれば、相組成、相濃度、相濃度分布を同時に求めることが できる。また、相構造を求める原理から、分析分解能を向上させる効果も考えら れ、応用例についても紹介する。 ２．実験 装置は、島津製作所製EPMA-1600 を用いた。なお、筐体を断熱材で箱状に囲い、 温度制御した冷気を導入することによって恒温化を図り、長時間測定における安 定化を施している。 ３．結果 ３－１．従来の相解析法の問題 従来の相解析手法における問題点をFeSm 合金の分析例で示す。 図１にFeKa とSmLa のマッピング分析結果を示した。各分析点におけるFeKa と SmLa のX 線強度をそれぞれ横軸縦軸にとり、２元素の強度相関分布図を作成する。 この相関分布図上にて、データの集合体を手動にて、クラスタリングした結果を 図上に示した。クラスタリングした分析点の元の座標をマッピング座標に反映さ せると、各相の存在位置を示した結果が得られる。 ここで問題となるのは、クラスタリングの任意性が大きいということである。 例えば、各相の組成を平均値として算出するとき、クラスタリングの領域を変え るとその値は変化してしまう。また、マッピング座標に反映される領域もその大 きさを変えてしまう。つまり、このような手法によって得られる結果は、定性的 であり、定量精度は低いと言える。 また、実施例の黄色と緑の領域は重なりが認められる。今回のようなクラスタ リングでは、両者の構造を表しているとは言えず。また、より緻密な構造の解析 においては相当に困難となることも容易に想像される。このことは、一般的なク ラスター分析を適用した場合にも同様な困難さが想定される。 手動クラスタリング FeKa SmLa 相関分布図 マッピング 図 SmLa FeKa クラスタリング領域の反映 図１ 従来の相解析方法例（定性判断） ３－２．新しい相解析法の提案 新しい相解析手法を提案するが、基本的な手順は、従来 法に準じる。大きく異なる点は、強度相関分布図を統計空 間であると考えて、関数フィッティングするということで ある。このことは、クラスタリングを実態に即した状態で 行うことになる。 原理を簡単に解説する。まず、２元素で一つの相をなす 図２ 単一相の 構造をマッピングしたと考える （例えばSiO ）。このマッ 強度相関分布図