水热制备技术详解.ppt

水热制备技术 1.水热制备技术概述 根据水热条件下材料制备过程的差异，水热制备可分为水热合成(Hydrothermal Synthesis ）、水热反应（Hydrotherma1 Reaction ）、水热生长（Hydrothermal Growth ）等。 水热合成:是在密闭容器中，以水溶液为反应介质，在高温（水的临界温度附近甚至更高）和高压（溶液的自生压力）下进行的反应； 水热生长:在水的临界温度附近，发生在水溶液中的晶体生长过程； 2 与其他材料制备方法相比，水热制备技术具有如下特点： (1) 水热法可以制备其他方法难以制备的物质某些物相 由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相。这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如，在水热条件下，用过量CrO3氧化Cr2O3 ，可以制得铁磁性化合物CrO2 (2)水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温同质异构体 例如，?-CuI 具有重要的电学性能，但由于其在390℃会发生相变，所以只能在390℃以下温度下进行制备。在水热条件下，当HI存在时，?-CuI可在低于390℃温度下制取。又如，闪锌矿ZnS晶体在1296K 时将发生相变，转化为六方纤锌矿结构，因此，不能采用高温熔体法生长闪锌矿ZnS晶体。但是，如果采用水热法，选取生长温度为300-500 ℃之间（这一温度远低于闪锌矿向纤锌矿Z的相变温度），即可制得闪锌矿体。 (3) 水热法可以制备其他方法难以制各的某些物质含羟基物质 相对于某些物质含有羟基的物相，如粘土、分子筛、 云母等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。 3 水热制备技术的发展历史 大自然向人们展示了水热法制备材料最精彩的例子。许多矿物就是地球表层长期演化变迁过程中发生的水热反应的产物。地学家和矿物学家通过实验室仿地活动，确定各种岩石矿物的形成条件，认识地球表层的演化变迁过程：直到今夭，水热法仍然是地球科学研究的重要手段。 自然界中的晶体 1914 年，Morey 选用抗腐蚀、热稳定性高的合金钢制造高压釜，发明了具有划时代意义的Morey 型高压釜， 极限使用温度可达到450oC ，极限压力达到Ikba（987at m ) ，曾被广泛用于包括粘土和沸石分子筛在内的材料低温制备，是当今广泛使用的高压釜原型。Morey 不仅发发明了用他名字命名的高压釜，而且还在碱-硅酸盐-水体系相图方面做了大量的系统的研究，这些工作奠定厂水热制备理论的荃础。 铝土矿分解的Bayer 过程使得水热制备技术第一次在工业领域中得用。 Bayer 过程的主要化学反应如下式所示，反应在温度330oC、压力为250atm条件下，仅需几分钟就能完成。 4 水热反应介质 水热反应介质指水，或者水溶液。水热反应介质在水热制备温度与压力范围内的物理化学性质，已得到了十分深入的研究，有许多文献可资参考。现在，关于水在温度低于1000℃ ，压力低于10kbar ( 9.8?103atm）范围内压力-体积-温度数据的误差仅在1％之内。 4.2 高温高压下水的行为 4.2.1 离子积Kw 实验表明，水的离子积Kw随着温度的升高、压力的增加而急剧增大。当温度为1000 ℃ 、压力为l0kbar ( 9.8x1o3atm ）时，水的离子积的负对数可表示为： -logKw = = 7.85 ?0.3 当温度为1000 ℃ 、压力在150~200kbar 范围时，水的密度为1. 7 ~1. 9g / cm3 ，此时水已完全电离成H3O＋和OH-，其行为就像熔盐一样，与常见的熔盐NH4F、NaOH 等同为等电子化合物。 当温度为300-500℃ 时，水热溶液的粘度为（9 -14 ) ?10-5Pa·s 。而在常温下水的粘度为1? 10-3Pa·s ；在温度为100 ℃ 、常压条件下，水的粘度为3? 10-3Pa·s 。由此可估计水热溶液的粘度较常温常压下同种溶液的粘度低2 个数量级。由于离子的扩散与溶液粘度成反比，因此在水热溶液中存在十分有效的离子扩散。 高温高压下水的性质 4.2.7 矿化剂 目前，由于受高压釜耐压特性的限制，水热制备实验只能在相对较低的温度下进行。在水热溶液中，最不易溶解组分的溶解度低限一般为2%- 5％。 5 水热条件下高温高压水的作用 6 水热合成反应种类 7.1 水热温差技术 所谓水热温差技术，就是通过分区温度控