水泥基材料的电化学阻抗谱测试与详解.pptx

董 必 钦 水泥基材料电化学阻抗谱测试与分析 概述 交流阻抗测量法含义 控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ ）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。 概述 交流阻抗测量方法的特点 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法) 正弦交流电压的矢量图 ① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态； ② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。 概述 交流阻抗测量方法的特点 1.适于测量快速的电极过程 原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）。 2.浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来 ① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。 3. Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号） 概述 电路描述码／CDC 电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。 反应物O从溶液本体迁移到电极/溶液界面 反应物O从电极表面上吸附 反应物在O电极表面上得到电子，还原成产物R 产物R从电极表面解吸 R从电极/溶液界面迁移到溶液本体 电化学反应的基本过程 V 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 b. 合理的等效电路 ① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）； ③ 等效电路不唯一。 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 几种典型阻抗等效电路 ① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路） Warburg等效电路 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ② 法拉第阻抗 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗 水泥基材料的电化学阻抗谱测试 Rs 金属腐蚀与防腐： 水泥水化过程 离子侵蚀过程 液体渗透过程 碳化过程 材料内在性能影响 离子释放过程 钢筋锈蚀过程 阻锈与缓蚀过程 水泥基材料（包括钢筋混凝土材料） 包括材料种类，配合比，掺合料等等 水泥水化过程阻抗谱模型 Rs 500ml包衣（25g）拟合曲线 交流阻抗测量技术 ① 对小幅度正弦交流信号的理解； A. 电解池等效电路不唯一； B. 两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。 ② 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。 交流阻抗测量实验注意事项 实验准备 (1) 三电极／两电极及电解池的选择，重点是参比电极； 如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）： (2) 直流对参比电极电位影响小； 如20 kΩ的电阻引起直流电压误差不到1 μV； 交流阻抗测量实验注意事项 实验准备 (3) 交流对参比电极电位影响大； 典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 kΩ的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，τ=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。 解决方法之一： 用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如下图所示），电极电势由参比电极决定。 交流阻抗测量实验注意事项 实验准备 (4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响； 如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。 交流阻抗测量实验注意事项 频率范围要足够的宽 一般频率范围：105~10-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。。 阻抗谱图必须指定电极电势 电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电势（平衡电