合成技术低温技术.ppt

3.1 低温技术 低温：低于室温的温度。 低温技术的发展为某些挥发性化合物的合成及新型无机功能材料的合成开辟了新途径。 1962年，Weeks等人在-60℃下用紫外光照射Kr、F2 混合物，未得到KrF2。 1966年，Streng将Kr、F2 (或 F2O)按1∶1装入反应器内，在常温下用日光照射5周，说得到了KrF2，但未被重复。 1975年，Slivnik在 -196 ℃用紫外光照射Kr、F2 混合液体48h，得到了KrF2。 实验证明T 对光化学反应的影响很大。 利用光化学反应，可以在低温下合成XeF2、KrF2等稀有气体化合物。 例如XeF2的合成，由于氟在紫外区的吸收谱带为250~350nm，最大吸收值在290nm处，于是采用1kW高压汞弧灯的紫外光作光源，经硫酸钴、硫酸镍溶液滤光后，波长约270nm的光线占75％。该光线由石英透镜聚焦，透过蓝宝石小窗，射入反应室，反应室内已装好的分压各为6666Pa的氙、氟，在紫外光的照射下化合为XeF2。 图3-3 光化学合成XeF2的装置示意图 其光化学合成的机理是：分子氟受激分解为原子氟，原于氟与氙生成自由基XeF，然后XeF与XeF或F原于碰撞生成XeF2。 F2 → 2F F + Xe → XeF XeF + F → XeF2 XeF + XeF → Xe + XeF2 XeF2是一种致密的白色蜡状固体，具有刺鼻的令人作呕的气味，极易升华，mp.140℃，能溶于水。 (3) 低温水解合成 氙的氧化物目前尚不能由单质氙和氧直接化合而成，只能由氟化氙水解得到。 最初在制成XeF4时，就发现它的水解过程比较复杂，经过仔细研究，证明其水解的最终产物不是Xe(IV)化合物，而是Xe(VI)化合物，反应机理为XeF4水解时发生歧化反应： 3XeF4 + 6H2O → 2XeO + XeO4 + 12HF XeO → Xe + 1/2O2 XeO4 → XeO3 + 1/2O2 总反应式： 3XeF4 + 6H2O → 2Xe + XeO3 + 12HF + 3/2O2 XeF6的水解机理比较简单，直接生成XeO3： XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF XeF4和XeF6的水解反应极为剧烈，易引起爆炸。为了减慢和便于控制反应速度，可先用液氮冷却氟化氙，然后加入水，这时便形成凝固状态，然后再逐渐使之升温，让反应缓缓进行，直至加热到室温。水解完毕后，小心将氟化氢和水蒸发掉便可得到潮解状的XeO3白色固体。 ▲ XeO3为无色透明的结晶，吸湿能力强；它在 室温下的蒸气压很低，真空下70℃升华，同 时显著发生分解并引起爆炸。因此无水的 XeO3是一种烈性爆炸物。 ▲ XeO3的水溶液很稳定，但在光照下会缓慢 分解产生少量的臭氧，为了获得最大的稳定 性，可把溶液储存在暗处。 XeO3的水溶液 有强氧化性，不能与还原性物质相接触。 XeO4的制备也需要低温。将高氙酸盐放入带支管的玻璃容器中，在室温下缓慢滴入-5℃的浓硫酸，则生成XeO4气体（无色），将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体，然后进行真空升华，即得纯的XeO4，储存于-78 ℃的冷凝器中。 高氙酸盐与浓硫酸的反应式： Na4XeO6 + 2H2SO4 → XeO4 + 2Na2SO4 + 2H2O Ba2XeO6 + 2H2SO4 → XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O ▲ 高氙酸盐的制备 在XeO3的水溶液中加入Ba(OH)2，则生成高氙酸钡沉淀。 XeO3 + 2Ba(OH)2 + 13H2O → Ba2XeO6 · 15H2O XeO4 固体极不稳定，甚至在-40 ℃也发生爆炸，其反应式为： XeO4 → Xe + 2O2