直接甲基酯化法生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的技术发展(中文翻译)_new重点解读.doc

直接甲基酯化法生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的技术发展 Setsuo Yamamatsu ? Tatsuo Yamaguchi ? Koshiro Yokota ? Osamu Nagano ? Masazumi Chono ? Atsushi Aoshima 在线发布时间： 2010年6月8日 施普林格科学及商业媒体有限公司2010 摘要 MMA直接甲酯化反应已被商业化。正是由于Pd3Pb1催化剂的合成及在（ PROC ）下氧化还原反应催化的实现，保证了MMA的高产量并保证较长的催化剂寿命。控制钯在催化剂中的分布及钯在反应过程中从催化剂中急剧下降的损失。同时介绍单元过程。 关键词 直接甲酯化反应 钯-铅金属化合物 高纯度 高品质 拟定的氧化还原反应条件（ PROC ） 壳体结构 1.该项目的背景和历史 甲基丙烯酸甲酯（下文中简称MMA）已被广泛用于透明构件，作为一个有用的聚合物，其具有良好的透明度和强硬的耐候性。最近，它迅速蔓延到光学用途的电光材料，诸如光纤或光导板。、 在世界范围内甲基丙烯酸甲酯的生产量是约3百万吨并且世界市场划分为三极，美国，欧洲和亚洲的市场。现在的其需求正在迅速增长尤其是在亚洲。尽管1998年亚洲市场由于经济衰退而萎缩，但是可以预期其需求高度增加，仍具有潜力成长起来。新厂或扩大一直集中在亚洲。 丙酮氰醇方法（下文中简称ACH） ，是美国或欧洲作一个已商业化的主要生产工艺，尽管由ICI公司于1937年将ACH法商业化已经过去四分之三个世纪了。 然而，原料氰化氢采购难以及废物副产的硫化铵的处理成本高的问题已更为严重并且MMA生产商已经努力开发替代方法去取代ACH法，为了使MMA的企业在全球市场中生存。 建议的流程变化很大，包括正在开发或已经专利的基础流程，它们看起来不同于其他石化商品的流程，因为MMA的新工艺的发展是根据自己的原料供应或其自己的工艺技术。上述事实可以来自它们的原料多样化，这也将激起合成化学的吸引力。 尤其是在日本，三步直接氧化工艺，异丁烯（或叔丁醇）在两个步骤中的一次氧化后再酯化，在1982年已被商业化并已在三菱丽阳，日本已经营日本触媒的丙烯酸单体（和住友化学合资） ，以及共同社单体（联合可乐丽和三井化学公司） 。 1997年，三菱瓦斯化学商业化一个非常复杂的新的ACH方法，其中间体酰胺用的是甲酸酯化没有使用硫酸生产MMA的催化剂技术发展 20世纪70年代旭化成化学也开始几个研发生产MMA项目，并于1977年开始了采用异丁烯作为直接氧化酯化路线原料项目。这条路线被称为直接甲基酯化路线。但在1984年，当直接氧化法被商业化时，旭化成商业化甲基路线称为MAN方法。之所以称做MAN路线，是由于其中叔丁醇（ TBA ）是迅速氧化为MAN ，其被商业化是因为可以通过使用现有的丙烯腈反应器和现有的ACH生产工厂减小投资成本。由于MAN路线的商业化，R ＆D的直接甲基酯化路线项目被冻结了大约10年。 20世纪90年代展开的一个内部讨论生产甲基丙烯酸甲酯的哪种工艺路线是最有竞争力的？ 。着手可用工艺技术包括现有的流程的可行性研究。由一年内每一个过程，包括直接氧化法和异丁烯直接氧化成甲基丙烯酸的新方法的评估结果，直接甲酯化路线被赞同为最有竞争力的，并且研发项目在冻结10年后于1991年重新开始。 1994年，项目加紧试点阶段，并在1996年商业化直接甲酯化工艺，容量为6万吨/年的川崎工厂（图1） 。该厂自那时以来运作平稳。 2.直接甲基酯化生产MMA工艺的主旨和特点 该工艺的主要单元是由异丁烯（或TBA）氧化合成异丁烯醛单元（下文中简称MACR ）和在甲醇的存在下由MACR氧化酯化直接合成MMA单元，在方程1和2中说明。 第一单元是在300至450℃之间的气相氧化反应，和当前直接氧化过程的第一个氧化步骤温度基本相同。第二单元是液相氧化反应包括气体，液体，和固体三相（催化剂） 。该反应可以在50至100℃温和的条件下继续进行。最典型的特点和关键技术是由MACR直接氧化酯化反应直接甲基酯化工艺合成MMA。 直接甲基酯化过程优于直接氧化过程，因为MMA直接获得而不通过简单地聚合甲基丙烯酸（下文中简称MAA） ，它是直接氧化过程主要的中间体，然后MAA的分离和纯化过程可以跳过。 MACR制甲基丙烯酸甲酯的直接氧化催化剂被道称在使用热力学不稳定的气相氧化杂多酸催化剂及MAA产量不足上存在一些问题。最首要是的动力为针对在液相中氧化脱氢反应氧化MACR直接氧化问题的突破。钯-铅催化剂使其得以实现。 3.从发现到商业化直接甲基的酯化制MMA的金属催化剂[1-4] 该研发项目