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紫外可见分光光度法——光的吸收定律一. Lambert-Beer 定律——光吸收基本定律 “ Lambert-Beer 定律 ” 是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度(c)和 液层厚度 (b)间的关系的定律,是光吸收的基本定律,是紫外-可见光度法定量的基础。 Lambert定律 —— 吸收与液层厚度 (b)间的关系 Beer 定律 —— 吸收与物质的浓度(c)间的关系 “ Lambert-Beer 定律 ”可简述如下: 当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池(或气体、固体)时,光的一部分被溶液吸收,一部分透过溶液,一部分被吸收池表面反射; 设:入射光强度为 Io,吸收光强度为Ia,透过光强度为It,反射光强度为Ir,则它们之间的关系应为:
??Io = Ia + It + Ir? ?? ?? ? (4)
若 吸收池的质量和厚度都相同,则 Ir 基本不变,在具体测定操作时 Ir 的影响可互相抵消(与吸光物质的 c及 b 无关)
上式可简化为:? ?? ?? ???Io= Ia + It? ?? ?? ?? ?? ?(5)
实验证明:当一束强度为 I0 的单色光通过浓度为 c、液层厚度为 b 的溶液时,一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为??It ,则??它们之间的关系为:
称为透光率,用 T % 表示。
称为 吸光度,用 A 表示
则? ?? ?? ?? ?? ? A = -lgT = K · b ·c? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ? (7)
此即? ? Lambert-Beer??定律??数学表达式。
L-B 定律 可表述为:当一束平行的单色光通过溶液时,溶液的吸光度 (A) 与溶液的浓度 (C) 和厚度 (b) 的乘积成正比。它是分光光度法定量分析的依据。
二. 吸光度的加和性
设 某一波长( l )的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c1,c2......?cn,其透射光强度分别为?I1,?I2 ......?In,根据吸光度定义:这一吸光体系的总吸光度为
而 各溶液的吸光度分别为:
吸光度的和为:
即??几个(同厚度)溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。
如果溶液中同时含有?n?中吸光物质,只要各组分之间无相互作用(不因共存而改变本身的吸光特性),则:
A?=?K1C1?b1 +?K2C2?b2 + ???KnCn?bn =?A1 +?A2+ ?? +?An? ???(10)
应用:进行光度分析时,试剂或溶剂有吸收,则可由所测的总吸光度?A?中扣除,即 以试剂或溶剂为空白的依据;
? ?? ?测定多组分混合物;
? ?? ?校正干扰。
三. 吸光系数
Lambert-Beer??定律中的比例系数“K?”的物理意义是:吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。
一定条件(T、?l?及溶剂)下,?K?是物质的特征常数,是定性的依据。
K?在标准曲线上为斜率,是定量的依据。常有两种表示方法:
1. 摩尔吸光系数(e):当?c用 mol/L 、b?用 cm 为单位时,用摩尔吸光系数?e??表示,单位为 L/mol·cm
? ?? ?? ?? ?? ?? ???A?=?e?· b · c? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?(11)
e?与?b及?c?无关。e?一般不超过 105 数量级,通常:?e?? 104 为强吸收;e? 102 为弱吸收;102??e?? 104 为中强吸收。
吸收系数不可能直接用 1 mol/L 浓度的吸光物质测量,一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。
2. 吸光系数
当?c?用 g /L ,b?用 cm 为单位时,K?用吸光系数?a?表示,单位为 L/g·cm
? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?A?=?a · b · c? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??(12)
e?与?a?之间的关系为:? ??e?=?M?· a? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ???(13)
e?——通常多用于研究分子结构
a ——多用于测定含量。
四. 引起偏离 Lambert-Beer??定律的因素
根据?L-B??定律,A与c的关系应是一条通过原点的直线,称为“标准曲线”。但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差,尤其是在高浓度时。导致偏离L-B定律的因素主要有:
1. 吸收定律本身的局限性
事实上,?L-B??定律是一个有限的定律,只有在稀溶液中才能成立。由于在高浓度时(通常?C? 0.01mol/L),吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度,邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响,此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力,相互影响程度取决于C,因此,此现象可导致?A与?C?线性关系发生偏差。
此外
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