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第五章 还原反应 催化氢化 从题目来看，似乎很简单，不就是催化加氢吗。虽然听起来简单，但是它在精细有机合成中占有很重要的地位，许多合成，如药物、助剂等，都有加氢这一步。这是一类很重要的单元反应，它有一定的规律，在工业上有实用价值的加氢操作几乎都采用催化剂，所以称催化氢化。 定义： 催化氢化：在催化剂的存在下，有机物与氢反应，使一些C-O，C-X，C-S等键断裂，生成C-H键的过程。催化氢化一般指催化加氢，也包括催化氢解（在氢的作用下发生碳键断裂的过程）。 5.1.1 氢化机理和分类 有关氢化机理的学说有十几种，其中有两种是大家公认的。 π-络合理论 此理论将反应分成三步： 扩散、吸附 氢从体相扩散到催化剂表面，发生吸附 氢化反应 如烯烃扩散到吸附了氢的催化剂表面，也发生吸附，成为π-络合，然后与氢反应。 扩散离去 分子离子化理论 也分成三步： 氢分子的离子化，由于催化剂吸附的作用而产生。 在催化剂上吸附 H2 2H+ + 2e 有机物的离子化，氢吸附放出电子后，与有机物作用形成负碳离子。 在催化剂上 C=C + 2e C-—C- 氢化 H H C-—C- + 2H+ C—C 催化氢化分类 项目 分类 氢压 温度 催化剂 氢化对象 低压氢化 0.1~0.4MPa 一般在常温 或＜100℃ Pt, Pd Rh, Ni C=C,C=C -CHO,C-NO2 高压氢化 10MPa以上 100℃以上 或高温 CuCr2O4(亚铬酸铜),骨架Ni 芳环、杂环和羧酸衍生物 5.1.2 催化剂 加氢催化剂的种类繁多，大约有百余种，主要是一些过渡金属和贵金属。 催化剂中金属所在族及电子结构 并非什么金属都可以做催化剂，可作为催化剂的金属主要是ⅧA和ⅠB族。为什么在这两个族的元素可以作为催化剂呢？ 我们来看一下它们的电子结构： Ⅷ ⅠB Fe 3s23p63d8 Co 3s23p63d9 Ni 3s23p63d104s0 Cu 3p63d104s1 Ru 4s24p64d8 Rh 4s24p64d9 Pd 4s24p64d105s0 Ag 4p64d105s1 Os 4f145d8 Ir 4f145d9 Pt 4f145d106s0 Au 4f145d106s1 从电子结构看 外层有d空轨道，从而可以产生络合（一个有电子，一个有空轨道） d电子有8~9个最好（d轨道全满为10个），空得太多也不好，因为吸附太强，不能脱附。从电子结构看，Co系是最好的，d轨道上有9个电子，Ni 系的d轨道上有10个电子，但由于s轨道是空的， d 轨道上的电子可以跃迁到s 轨道上去，这时d轨道上就剩下9个电子，因此，也是较好的催化剂。铜系的s轨道上已有一个电子，因此其d轨道上的电子要跃迁到s 轨道上去就比Ni 系的元素要困难。铁系的d轨道上有两个电子，因此，吸附性能很强。 几类常用催化剂 骨架镍----Raney Ni, 海绵Ni 其制备方法不是将金属镍发泡，而是将镍铝合金用6N的氢氧化钠浸泡，溶解掉铝而制得。 NaOH Ni/Al Ni + Na2AlO2 + H2 铝被溶解掉以后，留下许多微孔，就象是海绵一样，所以称海绵镍，由于这种方法是由Raney 这个人发明的又称 Raney Ni。它的活性主要来自它的多孔性，而且在制备时孔中吸附有大量的氢气，因此它在空气中会自燃，要保存在乙醇或水中。 工业上的Raney Ni有W-1~W-7 ，7个型号，数字越大，活性越高。 用于中性或弱碱性条件，在pH＜3时活性消失。 在很多情况下，镍的盐类也可以起到催化剂的作用。 铂黑 它是一种条件温和、安全的催化剂，用于低压低温加氢。 制备方法： 把铂溶解在王水中，成为H2PtCl6（氯铂酸），然后用甲醛进行还原得到铂黑（金属铂）。也可用PtO2作催化剂。 Pd/载体 所用的载体可以是硅藻土、硅胶、三氧化铝、活性炭等。 制备方法： 将PdCl2（棕红色晶体）溶于水后吸附在载体上，得到PdCl2/载体，经过还原得到Pd/载体催化剂。 HCHO PdCl2/载体 Pd/载体 或氢气还原 用于低压、低温加氢。 例 怀暖炉，以酒精或汽油为原料，它们并不是发生燃烧，而是发生反应。 Pd/载体 酒精 放出热量 慢慢氧化 CuCr2O4(亚铬酸铜) 在无机上并存在这种化合物，只是一种含有