CO2和CO脱氧自偶联反应.docVIP

CO2和CO的脱氧自偶联反应 1、引言 公元2011年，笔者以论文的形式写了一篇未登载的推理性技术总结，名称为“元素有机化学的串联取代重排消除反应”（以下简称TSRE反应），其中最重要的规则1也可以如下的解释：对于含羰基的化合物，只要在常温下给以配置相应的碱性（强度和密度）的化学环境，该化合物必然发生C=O双键异构为C—O单键的化学变化，形成相应的新的活性中间体。如果把CO和CO2也看成是“含羰基的化合物”，也应该受此规则的支配。惰性的CO2在常温强碱的化学环境中应该以C-O单键的形态存在或者形成不含C=O双键的新的。由此推理，常温下CO2与大大过量的浓NaOH反应，产物不应该是含C=O双键的碳酸钠或碳酸氢钠，aOH为原料不能够制备出碳酸钠，更不可能制备出碳酸氢钠。问题变得很有意思了，根据一般合成反应的规律和经验，只要排除CO2与NaOH反应的产物不是碳酸钠或碳酸氢钠，该反应后的产物是有机化合物，这一设想确实令人鼓舞，若NaOH吸收CO2的过程，最终合成的是有机物而非碳酸钠无机物，找到了一条以CO2和水为合成有机物的技术笔者通过小试已经证明，仅仅使用30%NaOH，不加任何催化剂和其它辅料，下NaOHCO2的过程，在普通的压釜中，与CO2反应生成的产物是与碳酸钠理化性质不同的固体物，稍溶于水，能使高锰酸钾退色，又用CO补充做了实验，充分证明，确实存在一个还未曾有文献报道的CO2和CO的自身偶联反应（以下简称TSRE）， 2、TSRE偶联的定义和机理 在温和相应的碱性（碱度和密度）的化学环境下，CO2CO发自身偶联形成碳碳双键碳碳叁键活性中间体的反应，称谓TSRE偶联（式1） 式1中1和2即为TSRE偶联形成的活性中间体，在超强碱和非核性的环境中有一定的稳定性，CO2和CO在C=O双键异构为C—O单键的同时必然发生自身偶联反应，而且，碱性越强，温度越低，1和2越稳定，CO2和CO合成C2有机物的选择性也越高。值得注意的是，与传统的CO2资源化利用技术的反应机理相比较，反应条件在方向上往往相反，传统认为催化剂的选择至关重要，TSRE偶联认为即不加任何催化剂，也能够高选择性地将CO2制备成为C2有机物1和2具有如下所述的2个特点： 2.11和2对于水、醇、甲烷、NH3等几乎所有含H化合物具有很强的夺氢功能，例如，强碱性水溶液中的CO2和CO能够将水裂解为和产生的迅即脱除CO2和CO分子中的氧原子生成，同时产生的形成双氧水如果加入Fe、A1等脱氧剂，主要形成氢氧化铁、氢氧化铝等，无需另外加入任何其它的催化剂这一特点奠定了以CO2和CO与水为原料制备C2油气产品的技术基础。 2.21和2在非亲核性、强碱性的环境中，脱氧原子形成更活泼的中间体3和4（式2）： 例如，常温下将CO气体通入强碱性的中，反应至终点后，主要生成含有碳碳双键的卡宾碳和富氏碳晶体。 这一特点奠定了以CO2和CO为原料制备新碳材料产品的技术基础。 总之，与传统碳碳偶联的显著区别是CO2形成C=C双键偶联，CO形成叁键偶联叁TSRE反应衍生出TSRE偶联，它们的反应原理相同，同样具有高度的立体专一性，但是它们的反应方向完全相反，一个是需要控制在酸性化学环境中，一个是需要控制在碱性化学环境中，它们的共同点是在温下进行反应。 3、TSRE偶联的应用 乙烯、乙醇、乙炔、乙二醇等C2有机物都属于当今能源工业和化学工业的最重要的产品。如果发现了以CO2和水为原料能够很简单又高产率制备这些产品的技术途径，相当于是发现了油田，在碳减排（包括CO的减排）方面的4、应用实例： 例1： 以CO2和水为原料制备乙二醇和乙烯…… 例2： 以CO和水为原料制备乙炔…… 例3：以CO2和CO与甲烷为原料制备乙烯和乙炔…… 例4： CO2、SO2、NO2与水为原料合成的燃料的循环燃烧技术……