Ni Al2O3在甲烷干气重整中研究进展.docVIP

Ni/Al2O3在甲烷干气重整中的研究进展 一、催化剂制备：通常情况下主要采用浸渍法和共沉淀法[1]，（在相同Ni负载量下共沉淀法的活性更好），也有研究表明采用溶胶-凝胶法[2]制备的Ni/Al2O3有着更好的活性和稳定性。 浸渍法：将Al2O3粉末添加到Ni(NO3)2溶液中，加热搅拌，烘干，煅烧。 共沉淀法：Ni(NO3)2和Al(NO3)3溶液混合后，加入Na2CO3至PH=9,洗涤、干燥和煅烧。 溶胶-凝胶法：Ni(CH3COO)2和SBA溶解在乙醇中，在333 K，24 MPa的超临界CO2中干燥，煅烧。 二、甲烷干气重整机理研究 CH4在金属表面活化分解，CO2主要在载体或者金属和载体的界面活化还原。普遍认为，过程如下： CH4+(5-x)*→CHx*+(4-x)H* CO2+H*→CO+OH* CHx*+OH*→CHxO*+H* CHxO*→CO*+x/2H2 CO*→CO+* 2H*→H2+2* 其中，控速步骤可能为：CH4的分解；CHxO的分解；CO的形成和脱附；CH4分解形成的C与O反应等步骤。这是因为：（1）不同的载体和助剂的影响；（2）转化反应进行中温度的影响。 采用Ni/Al2O3体系用于机理研究主要有几下几方面： 甲烷的活化： 陈等人[10]利用原位红外，发现随着温度的升高，CH4的吸附量增加，表面在Ni/Al2O3中呈现化学吸附形式，分别位于2242和2237 cm-1。 Osaki等人[4]利用脉冲表面反应速率分析（PSRA）认为H2的产生主要来源于CH4+(5-x)*→CHx*+(4-x)H*和CHx*+OH*→CHxO*+H*并且也是控速步骤。Verykios等人[5-6]利用同位素标记认为载体不同，对重整反应的机理有着一定影响，Ni/La2O3中认为，CH4的活化是控速步骤；而在Ni/γ-Al2O3中，CHx和CO2的活化的反应是控速步骤。以稀土氧化物和碱土氧化物做载体时，CO2与载体发生化学吸附，碳酸盐中间体的形成，加速CO2的活化，进而提高CH4的分解速率，故CH4的活化是控速步骤。并且甲烷的转化率在Ni/γ-Al2O3比在Ni/La2O3中高，认为Al2O3中的活性位点有助于活化CH4。 CO2的活化 Verykios等人[5]认为CO2分解为CO主要通过形成碳酸盐中间产物，尤其以Ln2O3为例： CO2+Ln2O3→Ln2O2CO3 CH4+(5-x)*→CHx*+(4-x)*+H* Ln2O2CO3+CHx*→2CO*+Ln2O3+x/2H2 Ln2O2CO3+C→2CO+Ln2O3 而CO2与载体表面的OH形成-HCO3的主要形式经原位红外检测主要有[13]：单配位、桥式、多配位和双齿结构碳酸氢盐。对于CO2在γ-Al2O3上的相互作用活化、生成中间产物、还原过程，利用原位红外[15-16]主要形成碳酸盐和碳酸氢盐以及直线吸附的CO2（煅烧温度473 K）。随着脱羟基强度的增加，由B1型碳酸氢盐转为B2型。在纯γ-Al2O3表面没有CO的吸附生成碳酸（氢）盐，CO只通过氢键与L酸位结合在低指数晶面，并且随着脱羟基的程度增加，CO的吸附也增加。该实验认为还原过程为，在Al2O3表面通过形式的碳酸氢盐进行CO2吸附，而CO只能在L酸位发生吸附。焦等人[11]通过DFT计算认为在γ-Al2O3（110）面上表面OH来源于碳酸氢盐或者羧基分解，并且认为CH4→CH3+H是控速步骤。 温度： 为了考察温度的影响，在Ni/a-Al2O3CH4+(5-x)*→CHx*+(4-x)*+H* RDS CO2+*→CO+O* Beginning CHx*+CO2→2CO+xH* nCHx*→(CHx)n* Beginning CO*→CO+* Restraining 2H*→H2+2* 快速平衡 575-650： CH4+(5-x)*→CHx*+(4-x)*+H* from RDS to fast step CO2+*→CO+O* CHx*+O*→CO+H2+2* CHx*+CO2→2CO+xH* Turning to RDS nCHx*→(CHx)n* Beginning CO*→CO+* Turning restraining to fast step 650-750