第2章 材料的结构-2.5.ppt

　　　在分子或晶体中，直接相邻的原子或离子之间存在强烈相互作用。化学上把分子或晶体中直接相邻的原子或离子间的强烈相互作用称为化学键。化学键的类型有离子键、共价键和金属键。 　　　在无机非金属材料结构中，主要含有离子键、共价键和即含有离子键又含共价键的混合价键。因此，无机非金属材料也包括离子晶体、共价晶体、离子共价混合晶体以及非晶体几种类型。 2.5.1离子晶体的结构 一、离子晶体的主要特点 二、离子半径、配位数和离子的堆积 三、离子晶体的结构规则 四、典型离子晶体的结构 一、离子晶体的主要特点 离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。 由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性很大； 由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是良好的绝缘体； 在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。 二、离子半径、配位数和离子的堆积 1.离子半径 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 3. 离子的堆积 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。 三、离子晶体的结构规则 鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。 鲍林第一规则──配位多面体规则: 在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。 可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央。如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 配位多面体才是离子晶体的真正结构单元，是对晶体结构的直观描述。 鲍林第二规则──电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。 静电键强度 S= 则负离子电荷数 。 电价规则的用途： 第一，判断晶体是否稳定； 第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。 鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。 在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。 鲍林第五规则──节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。 四、典型离子晶体的结构 多数盐类、碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体。离子晶体的结构是多种多样的，但对于二元离子晶体，按不等径球密堆积原理，可把其分为NaCl型、CsCl型、立方ZnS型、六方ZnS型、CaF2型和金红石型（TiO2) 一、金刚石结构 NaCl的晶体结构模型 分数坐标描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2 分数坐标描述 A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0