第2章漆膜的形成及有关基本性质.ppt

* * 第二章 漆膜的形成及有关的基本性质 了解：漆膜性质；粘度的概念 理解: Tg的影响因素; 自由体积理论 掌握:粘度与分子量关系；Tg的计算；成膜机理 教学目的与要求： 重点: Tg的计算；成膜原理 难点: 粘度与分子量关系；自由体积理论 1. 固态漆膜的性质 固体:一定的体积和形状 液体：一定的体积、形状不定 涂膜是一种无定形聚合物，一种粘度极大的液体，从液体涂料到固体漆膜，仅仅是流动速度发生了变化。 2.1 固态漆膜的性质 2.具有明显结晶作用的物质作为成膜物质是不合适的 （1）软化温度提高，软化范围变窄（不宜流平） （2）不溶于一般溶剂（强极性溶剂才能溶解） （3）漆膜会失去透明性(结晶区与非结晶区折射率不同) 采取措施减少其结晶倾向。 2.2 流动与粘度 1.粘度：抵抗流动的一种量度，剪切力与剪切速率的比值。 剪切力：单位面积所受的拉力 剪切速率：速度梯度 涂4杯 旋转粘度计 注：测试温度一定恒定 粘度测试仪器 从液态涂料到固态漆膜粘度变化 2.流动与粘度 (1)相对黏度: (2)增比黏度: (3)比浓黏度: (4)对数比浓黏度: 2.3 聚合物溶液的粘度与相对分子质量 1. 聚合物溶液粘度的几种表示方法 (5)特性黏度 物理意义： 单个聚合物分子在溶液中所占的体积 同一种物质在不同溶剂中测得的粘度是不同的。 反映聚合物的相对分子质量：溶剂及浓度一定，特性黏度大则相对分子质量大。 良溶剂： α值0.7-1； K值较小 不良溶剂：α值在0.7-0.5；K值较大 溶剂的影响： 式中K、α值和所用溶剂及聚合物本身有关. 应用：测定分子量 2 聚合物浓溶液的粘度 稀溶液：良溶剂﹥不良溶剂 浓溶液：良溶剂﹤不良溶剂 （1）与溶剂种类和浓度的关系 （2）与分子量的关系：分子量大粘度大 ；分布宽粘度大 （3）与温度的关系：温度升高，粘度下降 3. 聚合物的相对分子量与相对分子量分布 （1）聚合物平均相对分子质量 重均分子量 粘均分子量 冰点降低 渗透压法 光散射法 黏度法 数均分子量 （2）聚合物分子量分布 相对分子质量分布曲线 Mw / Mn 分子量分布情况 = 1 均一分布 接近 1 (1.5 - 2） 分布较窄 远离 1 (20 - 50) 分布较宽 （3）涂料对聚合物分子量的要求 相对分子质量小，分布窄，粘度小。 同样分子量，分布窄则粘度小且保光性好。 相对分子质量高、分布窄，保光性好；到一定程度，变化不大 。 性能： 粘度： 2.4 无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论 1. 玻璃化温度的概念 晶体的温度与比容的关系 聚合物的温度与比容的关系 熔点 玻璃化温度 温 度 Tg Tf 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态 非晶态高聚物的温度形变曲线 （1）无定形聚合物体积的组成 2. 自由体积理论(Fox和Flory提出) T–Tg自由体积的大小 结论： （2）0K：体积为分子的绝对体积 （无空穴） （3） 0K—Tg：玻璃态，自由体积基本不变且处于最低值 绝对体积+自由体积 （4）T =Tg：自由体积达到某一临界值 （5）T ＞Tg：自由体积开始解冻 3. 自由体积与粘度的关系 WLF方程 触干103Pa.s ≈55℃ 实干108Pa.s T-Tg≈25℃ 玻璃态1012 Pa.s T-Tg≤0℃ 40.2 51.6 漆膜触干、实干是粘度大小反映，也是自由体积大小的反映 结论： 成膜过程是T-Tg不断减小的过程 或Tg不断增大的过程（涂装温度T不变） 4 影响玻璃化温度的多种因素 (1)与相对分子质量的关系 (2)与聚合物结构的关系 ① 主链越僵硬，Tg↑; 反之,越柔顺Tg ② 侧链的影响： 有，Tg↑ 刚性↑，Tg↑ ③含有二个侧链时，也可使玻璃化温度升高（旋转能变大） ④但是并非双取代的聚合物总是具有较高的Tg （极性小） ⑤受侧链本身柔顺性的影响 ⑥ 玻璃化温度随m的上升而下降 结论： 主链柔顺， Tg↓ 有侧链无侧链；侧链多， Tg ↑ 侧链柔顺，Tg↓；侧链刚性大，Tg ↑ 二元对称＜一元＜二元不对称 Tg随 m的上升而下降 （3）玻璃化温度的加合性（共聚物、增塑剂、溶剂） ②增塑剂对Tg的影响 组分1的重量百分数 组分1的玻璃化温度 注意：皆为绝对