第3章 单元系的相变.ppt

三、曲面蒸气压与平面饱和蒸气压的关系 液面为平面时相变平衡条件为： 液面为曲面时相变平衡条件为： 3.6 液滴的形成 把蒸气看作理想气体，则： 实际问题中： 3.6 液滴的形成 西北师范大学物理与电子工程学院 《 Thermodynamics and Statistical Physics 》 热力学与统计物理学 主讲教师：王涛 第三章 单元系的相变 3.1 热动平衡判据 3.2 开系的热力学基本方程 3.3 单元系的复相平衡条件 3.4 单元复相系的平衡性质 3.5 临界点和气液两相的转变 3.6 液滴的形成 3.7 相变的分类 3.8 临界现象和临界指数 孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。——熵判据 系统状态的虚变动，引起的熵变动： 稳定平衡态的必要和充分条件： 3.1 热动平衡判据 一、熵、自由能、吉布斯函数判据 1、熵判据： 中性平衡 极大值 平衡 最大极大 稳定平衡 较小极大 亚稳平衡 可得平衡条件 由 等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。 2、自由能判据 3.1 热动平衡判据 系统状态的虚变动，引起的自由能变动： 稳定平衡态的必要和充分条件： 中性平衡 极大值 平衡 最小极小 稳定平衡 较小极小亚稳平衡 可得平衡条件 由 3、吉布斯函数判据 等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。 3.1 热动平衡判据 系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动： 稳定平衡态的必要和充分条件： 中性平衡 极大值 平衡 最小极小稳定平衡 较小极小亚稳平衡 可得平衡条件 由 二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件 孤立系统： 设子系统（T,p）发生一个虚变动： 媒质相应的变动： T，P T0，P0 子系统 媒质 3.1 热动平衡判据 整个系统的熵变： 将S和S0作泰勒展开，准确到二级： 平衡态的必要条件： 热力学基本方程： 可得： 3.1 热动平衡判据 3.1 热动平衡判据 表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。 平衡条件 3.2 开系的热力学方程 一、开系的吉布斯函数 称为化学势，等于T、P不变时增加1mol物质时G的改变。 闭系的摩尔数不变： 开系的摩尔数可变： 3.2 开系的热力学方程 二、开系的热力学基本微分方程 此即开系的热力学基本微分方程 三、开系的焓、自由能的微分关系 3.2 开系的热力学方程 四、巨热力学势 3.2 开系的热力学方程 3.3 单元复相系的平衡条件 一、单元两相系达到平衡满足的条件 孤立系统： 设一虚变动： 根据熵的广延性质，整个系统的熵变： 3.3 单元复相系的平衡条件 整个系统的熵变： 系统平衡时，熵取极大值，有： 此即单元两相系达到平衡满足的条件。 整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。 二、未平衡时复相系发生变化的方向 2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则 3.3 单元复相系的平衡条件 1、热平衡未满足，则 3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则 三、三相系平衡条件 3.3 单元复相系的平衡条件 平衡的稳定性条件 3.4 单元复相系的平衡性质 一、相图 1、相图的概念：在T-P图中，描述复相系平衡热力学性质的曲线。 2、一般物质的T-P相图 汽化线：分开气相和液相区 熔解线：分开固相和液相区 升华线：分开气相和固相区 C是临界点，它是汽化线的终点， 熔解线没有终点。 p T 固 液 气 三相点A 升华线 熔解线 汽化线 C 3.4 单元复相系的平衡性质 注意：固体具有晶体结构，有一定 的对称性，因此，不可能出现固、液 不分的状态。对于液态，没有对称性， 故可能存在汽、液不分的状态。 p T 固 液 气 三相点A 升华线 熔解线 汽化线 C 3、相平衡曲线：由相平衡条件所得到的T-P之间关系的P=P（T）曲线。 例如，汽化线、熔解线和升华线等 单元两相平衡共存时，满足： 在相平衡曲线上： （1）两个参量T、P中只有一个可以独立改变； （2）因为化学势相等，所以两相可以以任意比例共存； （3）整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处于中性平衡。 3.4 单元复相系的平衡性质 4、单相区域 因为各相的化学势是T、P确定的函数，如果在某一T、P范围内，α相的化学势较其他相更低，则系统将以α相单独存在，相应的T、P的范围就是α相的单相区域。例如右图中的固相、液相和气相区域。 3.4 单元复相系的平衡性质 p T 固 液 气 三相点A 升华线 熔解线 汽化线 C 5、三相点 单元三相系平衡共存时，三相的温度、压强和化学势都必须相等。 由上面的方程可唯一的确定T