第3章 多元系与多元系.ppt

第三章 复相系与多元系 §3.1 多元系的热力学 一. 基本概念 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 复相系：若系统可分为若干部分，各部分内物理、化学性质相同，但个部分之间的性质不相同。 选 T, P, n1, n2, …nk 为状态参量，系统的三个基 本热力学函数体积、内能和熵为 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 λ倍，系统的体积、内能和熵也增为 λ倍 二、热力学函数 体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 三、热力学方程 将吉布斯函数 全微分得到： 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知 多元系的热力 学基本微分方程 由于 令： 其中 为i组元的化学势 简单系统的p、V、T与热力学函数U、H、F、G 之间的偏导数关系。 其中 为i组元的化学势 其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。 根据其物理意义有： 同理得到其他的热力学微分方程 对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为 四、各相的热力学基本方程 α相的焓 自由能 吉布斯函数 根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即 当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即 当各相的温度和压力都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓，自由能和吉布斯函数。 各相的压强P相同 各相的温度T相同 各相的温度压强T、P都相同 §4. 2 多元系的复相平衡条件 设两相α和β 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。 用 和 (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求： 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为： 一、复相平衡条件 * 总吉布斯函数的变化为 (i＝1，2，…，k) ——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。 平衡态的吉布斯函数最小，必有 由等温等压系统---吉布斯判据（当吉布斯函数减至最小时，系统达到平衡） 如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。 例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去。 二、趋向平衡的方向 1、一封闭的热力学系统经历一绝热过程从状态 A变化到 状态B，对应的熵函数为SA和SB，以下说法正确的是（ ） (A)SA一定等于SB； （B）SA一定大于SB； (C)SA一定小于SB； （D）SA可能小于SB。 2、平衡辐射场自由能F满足（ ） （１）F=0；　　　　　（２）F0； （３）F0；　　　　　（４）F与VT３成正比。 1、热力学第二定律的数学表述的微分形式是 2、熵增加原理的文字表达是 3、理想气体由状态（P1，V1）达到状态（P2，V2），其过程 是PVz=常数，则气体完成的功是 4、热力学的基本等式是dU= ；dH=