电化学第九章_金属的电沉积过程.ppt

第九章 金属的电沉积过程 定义：通过电解的方法，在电解池阴极上，金属离子通过还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层。 目的：改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。 第九章 金属的电沉积过程 §9.1 金属电沉积的基本历程和特点 §9.2 金属的阴极还原过程 §9.3 金属的电结晶过程 §9.1 金属电沉积的基本历程和特点 一、金属电沉积的基本历程 二、电沉积过程遵循的一般规律 三、金属电沉积过程的特点 一、金属电沉积的基本历程 金属电沉积的阴极过程，一般由以下单元步骤串联组成： 1、液相传质：溶液中的反应粒子向电极表面 迁移。 2、前置转化：金属水化离子水化程度降低或 重排，金属络离子配 位数降低。 一、金属电沉积的基本历程 3、电荷传递：反应离子得电子，还原为吸附态金属原子。 4、电结晶：吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点），进入金属晶格生长或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大。 上述各步骤中，速度最慢的步骤为电沉积过程的速度控制步骤。 二、电沉积过程遵循的一般规律 （1）金属离子阴极还原析出金属原子 既符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，又受不断变化着的电极表面状态的影响。 （2）新生态金属原子在电极表面的结晶 既遵循结晶过程动力学基本规律， 又受金属原子的析出及界面电场的影响。 三、金属电沉积过程的特点 （1）阴极过电位对金属析出和电结晶有重要影响 阴极过电位 是电沉积过程的动力，只有阴极极化达到金属析出电位时，才能发生金属离子的还原反应。 三、金属电沉积过程的特点 （2）双电层结构，特别是离子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。 金属的析出速度和位置 金属的结晶方式和致密性 镀层结构和性能 三、金属电沉积过程的特点 （3）沉积层的结构、性能的影响因素有： 电结晶过程中新晶粒的生长方式、过程。 基体金属的表面状态。 例如：不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。 §9.2 金属阴极还原过程 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 二、简单金属离子的阴极还原 三、金属络离子的阴极还原 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 1、某金属在阴极析出的必要条件： 阴极的电位负于该金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定过电位。 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 2、某金属在阴极析出的充分条件： 溶液中其他粒子不会优于该金属在阴极上首先析出。 例如：金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢在电极 上优先大量析出，金属就很难沉积出来。 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 3、从周期表中的位置，判断金属离子从水溶液中还原的可能性： 金属元素在周期表中的位置愈靠左边，化学活泼性越强，还原的可能性越小。 金属元素在周期表中的位置愈靠右边，化学活泼性越弱，还原的可能性越大。 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 4、分析金属离子能否沉积时，还应考虑以下因素： ①金属以络离子存在时，其平衡电位会明显负移，还原更加困难。 例如：铁、钴、镍以水溶液形式存在时，可在阴极还原；而以络盐形式存在时，不能在阴极还原。 一、金属离子从水溶液中阴极还原的可能性 ②由于合金的活度比单金属小，所以金属以合金的形式比以单金属的形式容易在阴极还原。 ③不能在水溶液中还原的某些金属，可以在适当的有机溶剂中沉积出来。例：铝、铍、镁可从醚中沉积出来。 二、简单金属离子的阴极还原 简单金属离子在阴极上的还原历程遵循第一节所述的金属电沉积基本历程。 总反应式： 需要指出： 二、简单金属离子的阴极还原 1、简单金属离子在水溶液中以水化离子形式存在。 它们在还原时经过以下过程： 水化离子周围水分子的重排和水化程度降低 ； 在电极表面 吸附（成为吸附原子或吸附离子）； 吸附原子脱去剩余的水化膜成为金属原子。 三、金属络离子的阴极还原 加入络合剂后，金属离子由水化金属离子转变成不同配位数的络合离子，因而引起电极体系的电化学性质的变化。 1、使金属电极的平衡电位向负移动 原因：由于络合剂与金属离子络合，使游离的金属离子活度降低，所以电极电位负移。 例如： 讨论：络合物不稳定常数越小， 平衡电位下降越多；而平