电化学第三章 电化学热力学.ppt

氧化还原半反应和氧化还原电对 氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。 例如：2 Fe3++ 2I- = Fe2++I2 存在Fe3+/Fe2+ 和 I2/I-两个氧化还原电对。 原电池的构成 电解质溶液 两个半电池 （电极） 原电池 盐桥 外接电路 这一反应可在下列装置中分开进行 盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：使Cl- 向锌盐方向移动，K+ 向铜盐方向移动，使 Zn盐和Cu盐溶液一直 保持电中性，从而使 电子不断从Zn极流向 Cu极。 正极（铜电极）： Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e- 原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过 电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池 反应（或电极反应）,如： Zn + Cu2+ Zn 2+ + Cu 负极：发生氧化半反应 Zn －2e Zn 2+ 正极：发生还原半反应 Cu 2+ ＋2e Cu 例如： （-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖Cr2O72(10mol?L-1), Cr3+(1.0mol?L-1), H+(1.0?10-2mol?L)|Pt(+) 负极:H2 2H+ + 2e- 正极:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O 总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Cu电极的电极电势比Zn电极的电极电势更高（或更正）。 电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？ 1.能斯特（Nernst)方程式 氧化型 ＋ ne-　　 还原型 例：已知φ?(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时[MnO4-]=[Mn2+]=[H+]=0.1mol·L-1时的电极电势φ. 解：电极半反应式： MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O 电极电势的应用 1．装置原电池并计算电池的电动势 2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱 3．判断氧化还原反应进行的方向 4．判断氧化还原反应进行的限度 2.确定氧化剂，还原剂的相对强弱 标准电极电势值的符号和大小，反映了该电极与氢电极相比较的氧化还原能力的强弱。 代数值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强； 代数值越大，其氧化态越易得到电子，氧化性越强。 几种物质可能同时发生氧化还原反应时，则数值相差越大，其相互反应的趋势就越大 。 例 例 试列出 各电对氧化型物种的氧化能力和还原型物种的还原能力的强弱顺序。 3.判断氧化还原反应进行的方向 E = E( 氧化剂) ? E（还原剂） 如反应中各物质均标准态， E? = E?( 氧化剂) ? E?（还原剂） 用标准电极电势判断反应的方向和反应程度 1.判断反应方向 　　 T．P下由△ G大小判断反应进行的方向。 △rGm=－nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则△rGm＜0， E＞0， Φ＋＞ Φ－ 正向自发△rGm＞0， E＜0， Φ＋＜ Φ－ 逆向自发△rGm＝0， E＝0， Φ＋＝ Φ－ 平衡状态 如果在标准状态下，则可用Eθ进行判断。 例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 　　解：　2Fe3++Cu?2Fe2++Cu2+ Cu2++2e-?Cu　　??=0.337V Fe3++e-?Fe2+　　??=0.770V 　电对Fe3+/Fe2+，作电