电化学第四章：电极溶液界面的结构性质.ppt

已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。 特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化学反应的一大优点。 2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应 在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 倍以上。 溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解 所以: 要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。 对界面有了深入的研究，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。 二、理想极化电极 两个定义： “电极/溶液界面”：在电化学中，所谓实际上是指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。 界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电性质 基本研究方法： 界面结构与界面性质之间有密切的内在联系，因而研究界面结构的基本方法是： 测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。 把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。 但是，不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适用于进行界面研究的电极体系。 那么，满足什么条件才是适合的电极体系呢？ 为了回答这个问题，我们来看一下电极体系的等效电路。 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，如3.2所示。 图中充满毛细管K的汞作为研究电极。由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱的高度h成正比，即可以由汞柱高度h计算界面张力值。 图中1为辅助电极兼参比电极，通常采用甘汞电极。 实验中，可通过外电源3向汞电极充电，改变其电极电位。通过调节出汞瓶的位置使得汞弯月面位置保持恒定（可通过显微镜进行观察）。 这样，就可以在不同电极电位下测得汞柱高度h，并由h计算出界面张力。 为什么界面张力与电极电位之间有这样的变化规律呢？ 我们知道，汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。 无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大， 界面张力力图使界面缩小 作用恰好相反。 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。 电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。 而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，因而有了图3.3所示的 关系曲线 由式（3.6）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有 q =0， 。 这种情况对应于图3.3中电毛细曲线的最高点。 正如前面所叙述的，当q=0时，界面上没有因同性电荷相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达到最大值。 表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符号 表示。 所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。 显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。 定义： 我们把界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时 i离子的摩尔数与无离子双电层存在时 i离子的摩尔数之差定义为 i离子的表面剩余量。 显然，溶液一侧的剩余电荷密度q ,对应于界面层所有离子的表面剩余量之和，即 (3.7) 式中， 为i离子的价数。 为粒子表面吸附量，同时，按照电中性原则，应该有 （3.8） 利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下： 具体求解离子表面剩余量的步骤如下： 测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图3.5所示。 从各条电毛细曲线上取同一相对电位下的σ值，作出σ~lna±