第8章 质谱分析.ppt

2 碎片离子峰 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重组而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。 但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生，因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。 3 亚稳离子峰 若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m/z较小。这种峰称为亚稳离子峰。 4 重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。 重排的类型很多。其中最常见的一种是麦氏重排 可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P=O，S=O的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等。发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子。 5 多电荷离子峰 有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，出现多电荷离子峰。多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是整数。 多电荷离子峰的出现。表明被分析的样品异常的稳定，例如，芳香族化合物和含有共轭体系的分子，容易出现双电荷离子峰。 （3）同位素离子峰及应用 有些元素具有天然存在的稳定同位素，所以在质谱图上出现一些 M＋l，M＋2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 一些常见的同位素相对丰度如表21-2所示，其确切质量（以C为12.000000为标准）及天然丰度列于表21.3。 在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。 在其他元素存在时也有同样的规律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2/IM =32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。 四、色谱-质谱联用技术 质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。 而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难。 这种将两种或多种方法结合起来的技术称为联用技术，利用联用技术的有气相色谱-质谱（GC-MS）、液相色谱-质谱（LC-MS）、毛细管电泳-质谱（CZE-MS）及串朕质谱（MS-MS）等，其主要问题是如何解决与质谱相连的接口及相关信息的高速获取与贮存等问题。 （一）气相色谱-质谱联用（GC-MS） 用于与GC联用的质谱仪有磁式、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪，其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具有较快的扫描速度（≈10次/秒），应用较多。 GC-MS的应用十分广泛，从环境污染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、药物代谢研究等。而且GC-MS是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。 （二）液相色谱-质谱（LC-MS）联用 * * 第八章 质谱分析（MS） 质谱仪最早诞生于1912年。 20世纪60年起，质谱法普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分子结构。 质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。 8.1质谱分析概述 根据质谱图可以进行定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（m/z）大小进行分离的分析方法。 所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图。 8.2 质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压U及电荷z有关，即 其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，υ为离子被加速后的运动速度。 具有速度υ的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分离。 8.3质谱仪的基本结构