第三章 电极-溶液界面的结构与性质.ppt

下面我们来讨论GCS模型的方程。首先来看电势分布方程。GCS模型，也叫斯特恩模型是在Helmholtz模型和 G-C模型基础上发展而来的，他包括一个紧密层和一个扩散层。由G-C模型推导出来的关于扩散层的方程对于stern模型中的扩散层同样是适用的。所不同的是，G-C模型没有紧密层，扩散层是从电极表面开始的。所以这个积分式里，积分是从电极表面积分到扩散层中任意处x。 即从 x=0， ?=?0处开始积分。 ?0相对于本体溶液的电势，即整个扩散层的电势降。 斯特恩模型中的扩散层是从紧密层开始的， 即从x=x2处开始，此时电势?=?2 。 因此，将式（10）中从 x=0， ?=?0处开始积分换成从 x=x2，?=?2 开始积分，可得stern模型的扩散层积分式( 21)。 因此stern模型中电势分布如上页的图所示。 设双电层的电势差为 ?0, 它由两部分组成，一部分是扩散层中的电势差，又称为“液相中的”电势差，其数值为?2，另一部分是紧密层中的电势差，根据Helmholtz模型，紧密层类似平行板电容器，电势分布是线性的。因此有（24）， 式25 为剩余电荷密?M和扩散层电势?2的关系。将式（21）代入式（22），则可得表面剩余电荷密?M和整个双电层电势差?0间的关系 下面我们来看GC模型的理论处理，即统计热力学描述。 看这个图，电极-电解质。。。我们把溶液分别成平行于电极的若干薄层，其厚度为dx，所有这些薄层彼此处于 热平衡。因为静电电势?在的变化，任意物质i的离子在各个薄层并不具有相同的能 量。薄层可以认为是等量衰减的能态；因此，物质在两个薄层中的浓度的比值由波尔兹曼(Boltzmann) 因子决定。如果我们把距离电极很远的簿层作为参考薄层，该层中 每种离子均处于它的本体浓度no：，于是，任意其它薄层中离子的总数为 式1中?相对于本体溶液的电势，e--电子的电荷，k--波尔兹曼常数，T--绝对温度了，i-离子所带电荷数。 下面我们就从这个公式出发，来进一步推导有关双电层的一些参数的计算公式。 ?0=整个扩散层的电势将。 式（11）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。 ?0=整个扩散层的电势将。 式（11）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。 ?0=整个扩散层的电势将。 式（11）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。 ?0=整个扩散层的电势将。 式（11）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。 ?0=整个扩散层的电势将。 式（11）给出了扩散层电势与据电极表面的距离x之间的关系，也就是扩散层中电势分布情况。 将式（27）改写成倒数形式，变为(28),这个表达式表明， 电容可又由两个单独的倒数形式组成，就像是两个电容的串联一样。因此我们可以把式式中的两项分别看成是是电容CH和Cd的倒数. ，CH相应于Helmholtz模型的电容，紧密层电容，CD是真正的扩散层电荷的电容。 显然， CH的数值与电势无关，cd在上一节讨论过，出现极小值。整个双电层的总电容 表现出一种复杂的行为，这种行为内两个分电 容中较小的电容所决定。在低浓度的电解液体系，零电荷电势Pzc附近，预期可以到Cd的v形函数特征(微分电容出现极小值出现) 。在较高浓度的电解液中，或者在稀电解液中较高的极化情况下，CD会变得如此之大，以致于对Cd没 有什么贡献，我们只能看到恒定的电容CH。 这个图就是利用式(13)等计算出分散层的微分电容，然后作出理论微分电容曲线，这组曲线与在不同浓度KCl溶液中汞电极上测得 的微分电容曲线能较好地吻合。 可见斯特恩模型可以较好地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容最小值． 作为一个更加完整和更能够反映双电层真实情况的模型，必须把这些忽略的问题都考虑进去。 这个图就是利用式(13)等计算出分散层的微分电容，然后作出理论微分电容曲线，这组曲线与在不同浓度KCl溶液中汞电极上测得 的微分电容曲线能较好地吻合。 可见斯特恩模型可以较好地解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容最小值． 作为一个更加完整和更能够反映双电层真实情况的模型，必须把这些忽略的问题都考虑进去。 具体的说，还必须考虑溶剂的作用（水化）以及离子在电极表面的吸附作用。为此，Grahame (1947)和Bockris, Devanathan, and Muller Model (1963)，对stern 模型进行了补充和修正。这种补充和修正主要是考虑两个方面，一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。这个吸附在电极表面上的水