第三章 分子模拟 任彦亮.ppt

* * Chapter 3. Geometry Optimizations 几何构型优化 Energy minimization methods: The steepest descents, Congugate gradients, Newton-Raphson, etc. 3.1 Potential Energy Surface (PES) 势能面 Local Maximum/Minimum (局域极大/小值): 是一个区域内的能量最高(低)点,向任何方向的几何位置的变化都能够引起能量的减小(增加)。 Global Maximum/Minimum (全局最大/小值): 在所有的局域极大(小)值中的最大(小)值 Saddle Point (鞍点): 则是在一个方向上具有极大值,而在其他方向上具有极小值的点。一般的,鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。 反应物(reactants)、生成物(products)和过渡态(transition states)都是势能曲面的极值点。对于N个原子的体系(3N-6维坐标)，极值点的条件是能量对位置的一阶偏导数为零： ?E / ?Ri = 0 (i = 1, 2, ?, 3N-6) 其中E为能量，Ri为坐标。 从数学角度分析化学反应势能面 ~ the third term can be shown to be equivalent to the force constant ~ the first term is set to zero ~ the second term can be shown to be equivalent to the force 泰勒级数展开 Hessian Matrix 对于多原子分子体系，其能量对位置的二阶偏导数矩阵可以表示为： 通过正则变换,可以找到一组坐标?i (i=1, 2, ?, 3N-6)使上述Hessian Matrix对角化： 坐标?i称为简正坐标 极小值点 (i = 1, 2, ?,p-1, p+1, ?3N-6) 鞍点 （一个方向上极大值，其他都是极小值） 极大值点 3.2 Locating Minima(寻找极小值) 几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点。极小值点对应的几何构型就是分子可能的平衡几何构型。 对于所有极小值和鞍点,其能量对位置的一阶偏导数，即梯度(gradient)都为零,这样的点被称为驻点(stationary point)。 3.2.1 Convergence Criteria(收敛标准) 对于Gaussian98，默认收敛标准为同时满足四个条件： Maximum Force 力变化的最大值必须小于 0.00045 RMS Force 力变化的均方根小于 0.0003 Maximum Displacement 下一步计算的原子坐标位移小于 0.0018 RMS Displacement 其均方根小于 0.0012 3.2.2 Preparing Input for Geometry Optimizations 几何构型优化的输入文件 # RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5 3.2.3 Optimization Output(输出文件)