第四章 紫外光谱.ppt

可以跃迁的电子有：?电子, ?电子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *, n? ? *。各类电子跃迁的能量大小见下图： 四. 常见有机化合物的吸收带类型 （二）空间结构 1. 空间位阻的影响 第六节 紫外光谱的解析及应用 一、隔离效应与加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、 ?共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为非杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 二、紫外谱图提供的结构信息 （1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。 （2）220-250nm内显示强的吸收（?近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或?、? 不饱和醛、酮） （3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。 （4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 四、应用 1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 注意：环张力的影响 四、α，β－不饱和酸、酯、酰胺 α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。 α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸 第四节 芳香族化合物的紫外吸收 一、苯及其衍生物的紫外吸收 1.苯 苯环显示三个吸收带,都是起源于π ?π*跃迁. ?max= 184 nm (? = 60000） E1带 ?max= 204 nm (? = 7900） E2带 ?max= 255 nm (? = 250） B带 2. 单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。 不同助色团的红移顺序为： N(CH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时， 产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO－ CN SO2NH2 ( NH3+) 应用实例： 酚酞指示剂 3. 双取代苯 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和 。（共轭效应） 2）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。 4. 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 二、杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃 204