第四章分子模拟任彦亮.ppt

* * Chapter 4 Frequency Calculations 频率分析 预测分子的红外和拉曼光谱 频率和强度 几何构型优化时计算力常数矩阵 确定势能面上驻点性质 计算零点能和热力学数据，如系统的熵和焓 频率分析可以用于多种目的: Molecular Vibrations 4.2 分子的振动光谱 1.双原子分子的谐振动模型 当AB间距离RAB偏离Req时 A 和 B 都要 受到 一个力（分子的内力）的作用 （1）在只有分子内的作用下，双原子分子的振动运动可用一个质量为 的假想质点在平衡距离 Req附近的振动运动 （2） 当 RAB 与 Req 相差不大时，可近似地认为 即 一个特解为： 其中， （振动频率或特征频率） 键的力常数 反应物 reactants 、生成物 products 和过渡态 transition states 都是势能曲面的极值点。对于N个原子的体系 3N-6维坐标 ，极值点的条件是能量对位置的一阶偏导数为零： ?E / ?Ri 0 i 1, 2, ?, 3N-6 其中E为能量，Ri为坐标。 从数学角度分析化学反应势能面 Recap ~ the third term can be shown to be equivalent to the force constant ~ the first term is set to zero ~ the second term can be shown to be equivalent to the force 泰勒级数展开 Recap Hessian Matrix 对于多原子分子体系，其能量对位置的二阶偏导数矩阵可以表示为： Recap 通过正则变换,可以找到一组坐标?i i 1, 2, ?, 3N-6 使上述Hessian Matrix对角化： 坐标?i称为简正坐标 极小值点 i 1, 2, ?,p-1, p+1, ?3N-6 鞍点 Recap 求解谐振子的Schr?dinger方程可得其能量的量子化表达式 E振 （ν+1/2）hν特征， 振动量子数 ν 0，1，2，··· 零点振动能 E0 1/2 hν特征 正则振动模式 The three normal modes of H2O. The mode v2 is predominantly bending, and occurs at lower wave-number than the other two. 4.1 Input for Frequency Jobs 频率分析输入文件 关键词：freq # RHF/6-31G d Freq Test 注意: 频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须 与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。 4.2 Output of Frequency Jobs 频率分析输出文件信息 ●Predicting the IR and Raman Spectra ● Normal Modes ● Thermochemistry ● Characterizing Stationary Points Frequencies and Intensities频率和强度 1 2 3 4 B1 B2 A1 A1 Frequencies --- 1336.0041 1383.6449 1679.5843 2028.0971 Red. masses --- 1.3689 1.3442 1.1039 7.2497 ... --- IR Intensities --- 0.3694 23.1589 8.6240 150.1861 Raman Activities ---0.7657 4.5170 12.8594 8.1124 4.2.1 Predicting the IR and Raman Spectra预测红外和拉曼光谱 4.2.2 Scaling Frequencies and Zero-Point Energies 频率和零点能校正因子 方法 频率矫正因子 零点能矫正因子 HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G d 0.8929 0.9135 MP2 Full /6-31G d 0.9427 0.9646 MP2 FC /6-31G d 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G d 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G d 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G d 0.9613 0.9804 4.2.3 Normal Modes简正模式 以水分子的计算结果为例: Standard orientation: