第五章 现代表面分析技术简介.ppt

* §5.6 核磁共振 在所有原子核中，1H的磁矩最大，给出的核磁共振讯号最强，而且1H又是有机物最重要的成分之一，12C和16O因没有核磁矩，不会干扰质子的吸收讯号，这样研究质子核磁共振谱就可以鉴定有机物的结构，这是很有价值的。 3.1HNMR谱 * §5.6 核磁共振 式中，?为屏蔽常数，它随核在分子中所处的环境不同而变化。同一种核在分子中不同环境下的?值不同，H不同，因此产生核磁共振吸收峰位置不同，这就是化学位移δ。 由于核外围电子的存在，与外磁场的相互作用受到屏蔽，使核实际感受的有效磁场H比外加磁场H0略小一些，表示为： H 1–? H0 * （1）电子密度 氢核周围的电子密度是随邻近原子的电负性大小而变化的，邻近原子的电负性大，诱导效应强，氢核周围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，使得氢核共振磁场向低场偏移；反之，会移向高场。 §5.6 核磁共振 （2） 反磁各向异性 （3）溶剂和氢键的影响 使用不同溶剂往往有不同的? 值，若有H键生成可使? 值增大几个ppm。 影响质子化学位移的因素： * §5.6 核磁共振 4.13CNMR谱 （1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大：0～250ppm； 19F：300ppm； 31P：700ppm； （3）13C-13C藕合的几率很小；13C天然丰度1.1%； （4）13C-H藕合可消除，谱图简化。 * §5.6 核磁共振 5.固体高分辨核磁共振谱 前面所讨论的方法限于液态样品，在实际工作中，常要求用固态样品作图。一方面有些样品找不到任何溶剂以配制它们的溶液，如某些高聚物、煤；另一方面对某些样品，人们担心配制成溶液后结构会有一定的变化。 作固体高分辨核磁共振谱的方法为交叉极化／魔角旋转法CP／MAS Cross Polarization/Magic Angle Spinning 。 * §5.6 核磁共振 1）非沸石类高性能固体酸催化剂的研究 高性能固体酸克服了液体酸（如硫酸、氢氟酸等）的缺点，在避免腐蚀和环境污染问题的同时，又能保持反应温度低、活性高的优点。 6.核磁共振谱的应用 利用固体核磁共振技术和量化计算的方法研究发现在介孔WOx/ZrO2及MoOx/ZrO2表面生成两类新的Br?nsted 酸位，其平均酸强度强于微孔分子筛HZSM-5，与硫酸锆相当，但弱于100％ 的硫酸。 利用有机聚合物为模板剂合成出两类介孔MoOx/ ZrO2 与WOx/ZrO2复合氧化物材料。 * §5.6 核磁共振 　　介孔分子筛表面酸性的起源一直是人们争论的问题，其酸性位是来自于与微孔分子筛类似的桥式羟基 SiOHAl ？还是与铝接近的表面硅羟基？ 2）介孔分子筛的表面酸性 用后合成的方法合成了一系列不同Si/Al比的介孔Al-SBA-15分子筛，并用各种固体NMR方法研究了其表面酸性。结果表明，铝已经成功进入到介孔Al-SBA-15分子筛的骨架上，在脱水介孔分子筛中未观测到作为Br?nsted酸的桥式羟基。 * §5.6 核磁共振 把甲醇转化生成更有价值的化合物（如汽油、烯烃、芳烃、甲醛、甲酸等）一直是研究的热点。 3）甲醇在固体酸上反应的研究 用原位13C NMR研究了甲醇在AgZSM-5分子筛上转化成芳烃的反应，结果表明在ZSM-5分子筛上，除了酸性质子（Br?nsted酸位）外，氧化银物种也是反应的活性中心，它的存在能提高甲醇转化成芳烃的选择性。 * §5.6 核磁共振 Microporous and Mesoporous Materials 98 2007 214–219 * §5.7 正电子湮没谱 1.基本原理 正电子的存在： 赵忠尧观察到硬伽玛射线在铅中引起的一种特殊辐射，实际上这正是由正负电子湮没产生的伽玛射线，所发现的伽玛射线的能量恰好是电子的静止质量。 * §5.7 正电子湮没谱 正电子射入材料中时，在与周围达到热平衡后，通常要0.1-1000ns的时间才会和电子湮没，这段时间称为正电子寿命。材料中的空位、孔洞和位错等缺陷强烈吸收正电子，使其处于被束缚状态。处于自由态或束缚态的正电子都会和电子湮没同时发射出?射线。 正电子湮没 * 为不同正电子寿命与湮没时间之间的关系图谱。 通过对图谱分析，可得到在不同空位型缺陷中与电子湮没的正电子寿命、材料的电子结构或缺陷结构的有用信息。 §5.7 正电子湮没谱 2.正电子湮没谱（PAS） 基于不同的湮没模式和寿命，有3种测量方法 （1）寿命测量; （2）测量0.511MeV ?光子的多普勒展宽； （3）测量正负电子湮没所产生的2 ?光子的角关联。 * 常用的慢电子源有两大类：一类是放射性同位素，另一类是高能电子加速器中产生e--e+ 电子对，通常流强可达107-1010 e+ /s，即所谓强度流慢正电子