第五章 氧化反应.ppt

第五章氧化反应有机化合物进行氧化反应，只指作用部位的碳原子的氧化数增加而言。如：环己醇被氧化成环已酮，其作用的官能团碳原子的氧化数增加2价，即相对的氧化态由α-2增为α值。氧化的形式可以在该碳原子上加氧原子（或对等物），如：RCHO→RCO2H，RCHO→R-CN；或脱去氢分子，如:RCH2OH→RCHO。第五章氧化反应氧化剂的种类很多，可以是氧气，氯气，高价位的金属化合物，或过氧酸有机化合物等。在氧化反应后，氧化剂本身是被还原，那么不难了解大部分的氧化剂都是亲电子的试剂（electrophilicreagents）。一般的有机化合物仅需0~0.6伏特电位以进行氧化反应。通常使用的无机氧化剂的氧化还原电位约1.0伏特。第五章氧化反应以作用的类型来分，有机化合物的氧化反应可以分为以下三种类型：1)在官能团的部位氧化第五章氧化反应2)在α-碳的部位氧化3)在非活化部位氧化第五章氧化反应选择适当的氧化剂是很重要的，虽然至今仍依赖经验法则去选择氧化剂，若能从下列各种因素去探讨，并以对等的方法加以归纳与演绎，则有助于我们对氧化反应的了解和选择。氧化剂本身的化学性质；被作用化合物的性质；使用的溶剂与反应条件；氧化反应的机理;氧化反应的选择性。5.1醇类的氧化学过有机化学，我们都知道：一级醇氧化得醛，然后继续氧化是羰酸，第二级醇氧化得酮，三级醇是耐氧化的，除非条件极为激烈时发生碳碳键的断裂。通常的纳入基础课的氧化反应是完全没有选择性的，使用的试剂象热的高锰酸钾或热的铬酸。但是，为了获得把醇选择性的氧化成羰基化合物的方法，已经进行了大量的工作。5．1醇类的氧化最常用的氧化剂是铬[Cr(VI)]的氧化物，如：酸性试剂：（1）铬酸（H2CrO4），氧化铬（CrO3）（2）Jone’s试剂（H2CrO4-H2SO4-Me2CO）微碱性试剂（3）Sarett试剂（CrO3/Pyridine）（4）Collins试剂（CrO3-2Pyridine/CH2Cl2）微酸性试剂（5）PCC试剂（CrO3-Pyr-HCl/CH2Cl2,）中性试剂（6）PDC试剂（H2CrO7-2Pyr,）其中Sarett试剂，Collins试剂，PCC和PDC试剂是温和的氧化剂，可使一级醇氧化成为醛类，而不再进一步被氧化成羧酸。5．1醇类的氧化1.当化合物在酸性条件下稳定时，可用Jone’s试剂：2．使用微碱性Collins试剂，避免双键转移成共轭双烯，也可避免进一步氧化成羧酸。5．1醇类的氧化3．有时候，溶剂的影响很大，即使用中性的PDC试剂（H2Cr2O7·2Pyr），在极性溶剂如二甲基甲酰胺中，生成羧酸。一般说来，在极性溶剂中反应较激烈，而使用非极性溶剂，如：正已烷，则可能发生不溶解的现象。5．1醇类的氧化5.较昂贵的碳酸银（Ag2CO3）,也将一级醇氧化成醛，而不影响环丙烷（对酸不稳定）。4.PCC常被使用来将一级醇氧化成醛类，不会破坏四氢吡喃的部分。若是烯丙醇氧化成α，β一不饱和醛(酮)，也常常使用二氧化锰(MnO2)。5．1醇类的氧化6.常用的有机氧化剂是二甲基亚砜，此时需要脱水剂DCC（二环已基碳二亚胺），和用酸（如磷酸）作催化剂。这种反应称为Moffatt反应。若改用草酰氯及二甲基亚砜为氧化剂称为Swern氧化反应。5．1醇类的氧化7.Oppenauer氧化反应：此类反应系以酮类（如丙酮，环已酮）为氧化剂，此三异丙基氧化铝为催化剂，可将醇类氧化成醛酮，而氧化剂酮则被还原为醇（如丙酮氧化剂在反应后生成异丙醇）。Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。反应的进行方向由所加酮（氧化剂）或醇（还原剂）的用量而定。一般来说：烯丙醇、苄醇的活性比一级醇，二级醇的活性高，更容易被氧化。反应机理：5.2醛酮的氧化醛类氧化成羧酸通常使用氧化银（Ag2O，以AgNO3在碱中制备）。5.2醛酮的氧化若是α,β－不饱和醛，可以用二氧化锰（MnO2），在甲醇及氰酸当作催化剂的条件下，直接氧化成甲酯。此反应不但将醛转变成为氰醇（Cyanohydrin），而且二氧化锰可将烯丙醇氧化，得到氰盐（acylcyanide）再被甲醇转变成为甲酯。5.2醛酮的氧化2.通常酮类不会被氧化成羧酸，但甲基酮类可被次卤酸氧化降解一个碳的羧酸。同时，因为甲基被氧化成为卤仿，此反应称之为卤仿反应（haloformReadion）。5.2醛酮的氧化3.将酮类氧化转成酯类或内酯常以过氧酸为氧化剂，称做Baeyer-villiger反应：转移次序取决于迁移基团的亲核性，亲核性越强越容易迁移5.2醛酮的氧化5.2醛酮的氧化4．Beckmann重排反应：利用羧胺（NH2OH）可水醛酮氧化成E式肟（O