第10章电化学分析导论.doc

第十章 电分析化学导论 一．教学内容 1． 电分析化学的基本概念、分类及特点2． 电化学电池、图示式及电动势3． 电极及其分类、电极电位1． 电池电动势的正确图示及有关运算2． 电极电位的正确表达及有关运算1． 清楚了解电分析化学的分类线索、整体内容2． 正确掌握电池电动势、电极电位的表达方法及各种相关元算3． 掌握电极的各种分类方法3 学时  电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法。电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系。 1. 电分析化学的分类 习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法，电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏发分析法等。而通常是划分为三个类型：以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法。如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等。以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等。经电子作为沉淀剂，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）。 按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意见，分成三类：既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定。只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。 本课程学习的是第三类方法所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；测定快速、简便；某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。 简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成。这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路。如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶液，构成的电池称为无液体接界电极如果两金属分别浸入不同电解质,而两溶液用烧结玻璃隔开,或用盐桥连接,构成的电池称为液体接界电池。当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路。外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别荷正、负电的离子。电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极。 电池可以用一定的图示式表达。丹尼尔（Danill）电池可用下式表示： 图示式所表达的电池反应为： 电池图示式的几点规定：式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）。而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）。两相界面或两互不相溶溶液之间以“|”表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用“||”或“┆┆”表示。组成电极的电解质溶液必须写清各称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为1大气压，25oC）。对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H?2(1atm)|H?+(1mol/L)。 电池的电动势E是表明电池的两电极之间的电势差。由电池图示式中左边表示阳极，右边表示阴极。所以电池电动势 电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为： （n为反应的电子转移数，F为法拉第常数） 以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成。 确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池： SHE || 待测电极 测得该电池的电动势即为该电极的电极电位。 （注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即： 电极电位表示式为：式中：ao,aR分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，φo为ao,aR均为1mol/L-1（或比值为1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位。R为气体常数(8.314J/mol·K，F为法拉弟常数96487C/mol），K为开氏温度。电位，以只考虑离子强度的影响为例说明