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第二章热力学第二定律，熵 可逆过程与不可逆过程 热力学第一定律(能量转化和守恒定律) 告诉我们: 体系+外界 的总能量在过程中是不变的 没有告诉我们: 实际过程是否有方向？如果有，朝哪个方向？ 1.1 实际过程 实际过程有方向么？ 几个例子： (1) 生命过程 (2) 鸡蛋摔碎过程 (3) 功转化为热的过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。 实际过程不可逆的含义 状态演化不可逆 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除 (a) 等待时间方面 (1)至(2)可能要1min (2)至(3)若可能则需要无穷长时间 (b)概率方面 (3)的概率为(1/2)^N，N很大时概率趋于0 时间反演不对称 (a)微观规律的时间反演对称性 牛顿定律： 薛定谔方程： (t, v) 换成 (-t, -v) 后方程不变 即若小球在光滑平面能从A滚动到B(速度v) 那么小球必然能从B (速度-v)花同样长时间滚动到A 时间反演不对称 (b) 实际过程的时间反演不对称 同样考虑下面的过程 若将(2)中粒子的速度同时反号，能回到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2) 原因——实际过程，扰动 1) 不存在无限精度的物理量（海森堡不确定关系） 2) 不存在理想的热力学系统（无限光滑的气壁，完全弹性碰撞） 3) 微观实际过程也可能不可逆（自发辐射） 热力学过程不满足时间反演对称性不是在数学上严格地从微观力学规律推导出来的 热力学平衡态能否达到与热力学过程是否满足时间反演对称性有密切关系 如何统一地理解宏观过程的时间反演不对称和微观力学规律的时间反演对称性，还存在争论。 1.2 定义 可逆过程： 如果一个过程引起的后果，可以采取一定的措施完全消除而不引起系统及外界的任何变化，这个过程称为可逆过程。 不可逆过程： 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它的后果完全消除，称为不可逆过程。 可逆过程的例子：无摩擦的准静态过程！ 一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进一步地说，一切实际过程都是不可逆！ 为什么呢？ 因为准静态过程是一个理想过程，在现实中是不可能实现的！ (a)，准静态过程是受迫过程，不是自发的。准静态过程要求每一时刻都是平衡态，如果没有外界的作用，这是不可能。 (b)，完全无摩擦实际上不可能的。 (c)，“无限缓慢”实际上不可能的。 2 热力学第二定律表达的事实 自然界的客观过程是不可逆的 我们可不可以去证明它？ 严格地讲，如果要证明，就必须列出自然界中的所有不可逆热力学过程，然后一一加以说明它是不可能的。 这一点我们做不到，怎么办？ 在热力学中，我们采用逻辑推理方法。 热力学是一个唯象理论，它是从事实出发，总结自然界的规律，而不是证明。 热力学第一定律—能量转化和守恒定律 分析一些例子，做一些实验 ? 功、热量和内能可以相互转化，但不能凭空产生 ? 能量转化和守恒定律。 这就是归纳推理。 ? 热力学第二定律—熵增加定律 从个别的例子 ? 自然界的实际过程都是不可逆的 （归纳推理）； 再通过逻辑推理（反证法）? 不同的不可逆过程都是联系在一起的。 热力学第二定律 普遍说法： 任何一个客观过程向相反过程进行而不引起任何外界变化是不可能的 Clausius： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。(No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a cooler to a hotter body) Kelvin-Planck：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成功而不引起其它变化(No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work) 不引起任何变化 另一种说法: 第二类永动机（单源热机）是不可能的 开尔文表述和克劳修斯表述的等效性： 4 卡诺定理 (Carnot t