第十五周环反应.ppt.ppt

1. 柯普（Cope）重排 由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为柯普（Cope）重排。 例如： [3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。 2. 克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基、烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[ 3,3 ]迁移反应。 (1) 乙烯醇的烯丙醚的重排 五、电环化反应选择规则的应用实例 例1：完成下列反应式 + 主要产物 例2：完成下列反应式 如果共轭体系存在于环状化合物中，反应将生成双环化合物。 （Z,E）-1,3-环辛二烯 m = 4 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 E Z 例3：如何实现下列转换 ？ ? 对 h? 顺 第三节 环加成反应 （Cycloaddition Reactions） 一、定义 环加成反应：在光或热的作用下，两分子烯烃或多烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的? 键而闭合成环的反应。 括号中数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 2.[4+2]环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生 成六元环的 反应，如D-A反应。 环加成： 环加成的逆反应称为裂环反应。 裂环反应可根据裂环后所得产物中的?电子数分类。 1.[2+2]环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍 生物的反应。 环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道 交盖而成。 （3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，主要取 决于 一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的 LOMO轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性 是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点来分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。 二、环加成反应的规则 允许 禁阻 加热 光照 [4+2] 4n+2 [6+4] [8+2] 禁阻 允许 加热 光照 [2+2] 4n [4+4] [6+2] 反应结果 反应条件 两分子π电子数之和 三、环加成反应机理 1. [2+2]环加成(4n体系) 以乙烯的二聚为例： 乙烯的基态和激发态的分子轨道 ? ?* 同面加成(s)：加成时, ?键以同侧的两个轨道瓣 发生加成。 异面加成(a)：加成时, ?键以异侧的两个轨道瓣 发生加成。 ■加热条件下，不发生电子激发，两分子的基态前线轨道相互作用，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。 即：两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应，单纯 加热并不能进行。 ■光照条件下，一个乙烯的激发态分子的前线轨道与另一分子的基态分子前线轨道作用。处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [2+2]环加成是光作用下允许的反应。 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙烯的相同。 2.[4+2]环加成(4n+2体系) 以乙烯与丁二烯为例： （1）Diels_Alder反应: ① 当亲双烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行. + ②在加成反应中，要求共轭二烯必须以S-顺式构象 存在才能发生反应. ③ Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应, 共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保 持不变. ④ 双烯合成的方位选择性(区域选择性) 1-位取代二烯,当取代基X为供电子基时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物. B. 2-位取代二烯,当取代基X为供电子基时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物. （2）环加成反应的机理 y 1 y 2 y 3 y 4 基 态 激 发 态 H O M O L U M O L U M O H O M O 丁二烯的前线分子轨道示意图 ■加热条件下，丁二烯和乙烯都处于基态，环加成反应是两个分子的基态前线轨道作用。当两个烯烃分子面对面相互接近时，HOMO与LOMO作用分两种情况：一种是丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用，