第二十一碳水化合物温州大学化学与材料工程学院精要.doc

第十七章 碳水化合物 课时：5课时 教学目的要求：了解碳水化合物是多羟基醛酮及其衍生物，纤维素、淀粉的结构、性质，掌握糖的D-L构型，单糖的递升、递降、成脎、氧化还原反应，苷的形成与水解，环状构型的Haworth表示法，葡萄糖的椅式构象，α，β－型，环式、链式异构体互变，还原糖与非还原糖，糖类的鉴别与结构推导，麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、乳糖的结构。 碳水化合物又称糖类，为碳氢氧化合物可分为单糖、低聚糖、多糖三类。 单糖，不能水解成更简单的多羟基醛、酮的碳水化合物。如葡萄糖、果糖。 低聚糖，可水解成数个单糖分子的碳水化合物。如蔗糖，麦芽糖。 多糖，可水解成十个以上单糖分子的碳水化合物。如淀粉、纤维素。 单糖 以葡萄糖和果糖为例讨论单糖的构造、构型、构象及理化性质 一 单糖的构造式 以葡萄糖为例： 分子式C6H12O6, 钠汞齐还原得己六醇，说明碳链的骨架是C-C-C-C-C-C. 与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明有羰基。用溴水氧化得含羧基的化合物，说明是醛基。 与乙酸酐的反应，说明有五个羟基，葡萄糖的开链结构为： 为己醛糖 果糖的开链结构为：为己酮糖 二、单糖的构型 1 相对构型 最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）和二羟基丙酮。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其菲舍尔投影式和名称如下： D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 己糖有4个手性碳原子，有16个异构体，（见P581）葡萄糖有如下构型： D-葡萄糖 P581表中列出D型醛糖的构型和名称。自然界中存在的为D型糖。各D型异构体都有一个L型的对映异构体，如D-（+）-葡萄糖的对映异构体是L-（-）-葡萄糖，它们的旋光度相等，方向相反。 问题19-1果糖有几个对映异构体？ 2. 构型的标记和表示方法 除用D，L-名称对构型进行标记，也采用R，S标记法。 D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 R-（+）-甘油醛 S-（-）-甘油醛 D-（+）-葡萄糖（2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羟基己醛） D-（+）-葡萄糖可写成以下形式： 费歇尔投影式不可离开平面翻转 问题19-2 用R，S法命名D-（-）核糖 2R，3R，4R-2，3，4，5-四羟基戊醛 三、单糖的环状结构 问题的提出 葡萄糖的化学性质与其为开链结构的结构式不符。 不起一些醛的典型反应，与品红试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成 在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，转化为五甲基葡萄糖，没有醛的性质，在稀酸中水解，一个甲氧基容易水解，生成四甲基葡萄糖，其有醛的性质。 变旋光现象：新配制时，比旋光度为+112(，最后变为+52.7(， 环状结构与开链结构的互变异构 (-D-葡萄糖 (- D-葡萄糖 这两种环氧式，除C-1构型不同，其余手性碳原子的构型都相同，叫差向异构体。 C-1上的羟基在环平面下方的为(-异构体，在环平面上方的为(-异构体。 这种环状结构式称为霍沃思（Haworth）式。 (-D-葡萄糖，熔点146 (C，比旋光度+112(（在50 (C以下的水溶液中结晶得到） (- D-葡萄糖，熔点150 (C，比旋光度+18.7(, 两种结构可互相转变，平衡时，比旋光度+52.7(, D-果糖主要形成五元环，也有(-和(-两种构型： (-D-果糖 (-D-果糖 六元环的又称为吡喃糖，五元环的则称为呋喃糖。 糖苷 醛与醇作用生成半缩醛，在酸存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛， D-葡萄糖的甲醇溶液中通入氯化氢，异头碳上的羟基变成了甲氧基的缩醛。称之为糖苷： （两种异构混合物） (-D-甲基葡萄糖苷 (-D-甲基葡萄糖苷 任一种葡萄糖苷在稀酸中的水解，得到的均为(-D-葡萄糖和(-D-葡萄糖的混合物。 前述葡萄糖用硫酸二甲酯甲基化的实验现象也可解释了： 葡萄糖 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 四、单糖的构象 在D-葡萄糖水溶液中，(-D-葡萄糖含量比(-D-葡萄糖多（64：36），这是因为前者更稳定： D-葡萄糖是最稳定的D-己醛糖 五、单糖的反应 单糖有羟基和羰基，可生成醚和酯，可进行加成、氧化和还原等反应。 生成糖脎 醛或酮能与苯肼反应生成苯腙 (-羟基醛或(-羟基酮与苯肼反应时，(-羟基会被苯肼氧化而生成羰基，进一步与苯肼反应生成脎： 将D-葡萄糖，D-果糖与苯肼反应，得到相同的D-葡萄糖脎： D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖脎 D-果糖苯腙 D-果糖脎（D-葡萄糖脎） 凡C-3,C-4,C-5构