第二逐步聚合反应精要.ppt

第二章 逐步聚合反应 stepwise polymerization 第一节 引言 补充内容： 聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn＝3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95，Xn＝21 不可逆反应 ，K 103，P 0.969，Xn32 对于多官能度单体Af , 发生支化时，每支化一次，消耗一个A官能团，并支化出（f－1）个A官能团。当体系的支化系数为α时，能进一步支化的A官能团数为α( f－1)。 若α( f－1)＞1，反应中支化点的数目增加，可发生凝胶，而α( f－1)＜1，反应中支化点的数目减少，不可能发生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为α( f－1) = 1，即： αc称为临界支化系数。 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此： 更接近于实验值。 卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 凝胶点计算的具体步骤归纳如下： 第一步：按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数； 第二步：比较两种官能团总摩尔数的大小，看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度； 第三步：将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。 实例： （1）1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R‘-COOH 不会凝胶化 （2）2mol 丙三醇+3mol 邻苯二甲酸 实验值~0.8 （3）1mol 丙三醇+5mol 邻苯二甲酸 难以生成聚合物 （五）Flory统计凝胶点计算 Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。 由于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，所以多官能单体又称为支化单元。 相应的，先要明确几个相关概念： ★支化单元－多官能团单体形成的结构单元 ★支化点－支化单元上可能进行下一步反应的部位 ★支化系数α（支化概率）－支化单元再现的概率 ★临界支化系数αc－产生凝胶化过程时的支化概率 支化系数α（支化概率） 支化单元 支化点 普遍情况分析（针对2－2－3体系） 官能度f＝3 2 2 3 n为0－∞的整数 很明显，如果我们能求出生成这样一个链的概率，就能求出支化概率。 设Pa和Pb分别为官能团A和B的反应程度； 为支化单元中官能团A的摩尔数与反应体系中官能团A的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。 因此，要生成一个新的支化单元，必须完成支化单元之间整个链段的生成反应，其包括四步缩合反应。所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率，即四步缩合反应发生概率的连乘积。 （1）三官能团单体中官能团A与官能团B的反应概率 ; （2）括号中官能团B与双官能团单体中官能团A的反应概率 ; （3）括号内官能团A与官能团B的反应概率 ; （4）官能团B与三官能团单体中官能团A的反应概率 ; 所以，形成上述两支化点间链段的总概率为 所以，支化概率（支化系数）为 引入官能团摩尔系数比 则： 2-52 2-50 将式2-50与2-52连解，可得到临界支化系数即凝胶点的通式： 几种特殊情况的讨论： 则： 1）官能团A和B等摩尔，即 2）无双官能团单体A－A，即体系为f＋2，基团数不等摩尔配比， 则： 2）f