第十二羧酸精要.ppt

§12-1羧酸的分类和命名 一、羧酸的分类： 分类的依据不同，羧酸的类别也不同： 1．根据羧基所连烃基的种类：脂肪族羧酸（烷基、烯基、炔基+羧基）和芳香族羧酸（芳环+羧基）； 2．根据羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸； 3．根据羧酸中羧基的数目：一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。 二、羧酸的命名 1．系统命名法（与醛的命名类似） 规则：选择含有羧基的最长的碳链作为主链，编号从羧基开始（因为羧基是官能团，又因为羧基为1位，故不需指出羧基的位次）。 （2）含有碳-碳不饱和踺的羧酸为烯酸，超过10个碳的称为碳烯酸。 ClCH2CH=CHCH2COOH 5-氯-3-戊烯酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八碳烯酸（油酸） （3）芳香族羧酸：作为脂肪酸的芳基取代物来命名。 2．俗名（长期形成的一种习惯） 醋酸 CH3COOH，蚁酸 HCOOH， 草酸HOOCCOOH，软脂酸CH3(CH2)14COOH， 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH， 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH， 巴豆酸 CH3CH=CHCOOH， 肉桂酸 PhCH=CHCOOH， 水杨酸：邻羟基苯甲酸 马来酸：顺-丁烯二酸，富马酸：反-丁烯二酸 §12-2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．状态：低级（1~4个碳）中低级脂肪酸（液体）、高级（10C以上）（固体） (1)沸点：比分子量相当的烷烃、卤代烃要高得多，比分子量相近的醇还要高。 [举例]沸点M=46 HCOOH 100.7 CH3CH2OH 78.5 原因：羧酸易形成二聚体，其实也是形成氢键。 (2)熔点：直链饱和一元羧酸随碳原子数递增而呈锯齿状变化，含偶数碳比相邻含奇数碳的高。 原因：含偶数碳的，对称性好，晶格排列紧密。 2．溶解度：低级（1~4个碳）易溶解于水，高级不溶于水。 原因：R-COOH中 R-（憎水基）与水不相溶，-COOH（亲水基）可与水形成氢键，故溶解度取决于两者的比例。 二、光谱性质 1．红外光谱 （IR）：（2个官能团的信号） ?(OH) 3000~2500cm-1 宽峰 ?(C=O) 1725~1700cm-1 （比醛酮略低，若与苯环共轭则更低） [看书讲解] P4图12-1。 2．氢核磁共振谱（1HNMR）： ?-COOH 10—12ppm (重水交换后消失) [看书讲解] P4图12-2。 §12-3 羧酸的结构和化学性质一、羧酸的结构 二、羧酸的化学性质 1．酸性：可与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应。 ? （有机相） （水相） （有机相） （2）利用中和当量测定羧酸的分子量 中和当量 = 羧酸样品质量（g）×1000 VNaOH（mL）·NNaOH（mol/L） = 羧酸分子量 分子中羧基数目 （表示中和1mol NaOH所需羧酸的质量） 2．羧基中羟基的取代反应 ? ?（1）酯化反应：羧酸和醇在浓酸（无机酸或苯磺酸）作用下，生成酯和水。 ii）反应历程：成酯时键断裂的方式有2种： A．醇为一级或二级醇时的反应机理：（酰氧键断裂） iii）影响酯化反应速度的因素：羧酸和醇中烃基的体积越大，酯化反应的速度越慢。 （与同一醇反应）活性：HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH （与同一酸反应）活性：CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH （2）成酰卤反应（可用PX3、PX5、SOCl2） [小结] a适合于制备低沸点的酰氯，如乙酰氯（bp 52 oC）； b适合于制备高沸点的酰氯，如苯甲酰氯（bp 197 oC）； c可制备各种酰氯。 （3）成酸酐反应 羧酸在强的脱水剂(例如P2O5)存在下加热，分子间会失去一分子水，形成酸酐。 （4）成酰胺反应 3．脱羧反应（-CO2）： （1）无水醋酸钠的脱羧反应：实验室制备甲烷的方法 （2）取代羧酸的脱羧反应： 羧基的α-位连有强的吸电子基时，加热容易失去一分子二氧化碳。 脱羧反应历程：经过六元环过渡态 [举例] （3）汉斯狄克