第十四糖精要.ppt

* * * * * * * 单糖用不同的试剂氧化生成氧化程度不同的产物。 如与托伦试剂、费林试剂的反应 凡是能被托伦试剂和费林试剂氧化的糖叫做还原糖，不能被氧化的糖叫做非还原糖。单糖都是还原糖。 2. 用溴水氧化-形成糖酸（pH＝6） Br-H2O pH=6 与C5上羟基成酯 与C4上羟基成酯 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸 （区别酮糖和醛糖） （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致羰基两侧的C-C键断裂，用来区别醛糖和酮 糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化成酮，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。 3. 用硝酸氧化 稀HNO3 4. 用高碘酸氧化 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O + 5HIO4 3 HCOOH + 2CH2O +CO2 3 内酯→糖醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液 三、 单糖的还原 1 糖→糖醇 内酯→醛糖 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5 H2 ，Ni , ? or NaBH4 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） 单糖可经催化加氢或用还原剂（NaBH4、Na-Hg齐）还原得到糖醇。 四、生成糖脎反应： 醛糖或酮糖的羰基可与苯肼作用生成苯腙。苯肼过量时，可氧化邻位碳原子上的羟基成羰基，再反应生成二苯腙，常称为糖脎。 糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 D-葡萄糖、 D-甘露糖和D-果糖的糖脎是同一物质。 生成的糖脎较稳定，不再被过量的苯肼所氧化。 用途： 糖脎不溶于水的黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同?鉴定糖 （莫利施反应） 六、 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，糖和糖苷配基之间连接的键（如—O—）称为苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉逊反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 七、醛糖的递升 + CH3OH H+ or CH3I-Ag2O (CH3)2SO4 NaOH H3 +O + HNO3 （1）甲基化法 基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置. 八、葡萄糖环型结构环大小的确定 基本思想：打断所有邻二醇的碳碳键，然后根据碎片来拼凑分子。 2H5IO6 CH3OH H+ （2）高碘酸法 H2O, H+ 恢复半缩醛羟基 乙二醛 + 甘油醛 一 纤维二糖的结构和命名 二 乳糖的结构和命名 三 麦芽糖的结构和命名 四 蔗糖的结构和命名 第五节 双糖 定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖 还原糖 非还原糖 （1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。 β-D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖 一 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11） β-1,4 -苷键 4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。 （1） 乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。 二 乳糖的结构和命名（C12H22O11） β-1,4 -苷键 4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖 （3） 命名时选保留半缩醛羟基的