晶体结合1解析.ppt

通过分析分子晶体的作用力特点（见Kittel 8版p43，黄昆书p69）， 可以给出其原子对之间的相互作用势： 也可表示为如下形式： 后者，通常称作Lennard-Jones 势。两种表达式中系数间的 关系是： 或： 惰性气体分子晶体（不包括固体氦）是最简单的分子晶体，上述讨论就从两个惰性气体原子间的相互作用开始. （只适用于单原子分子） 五. 分子晶体的结合能 设晶体中有N个饱和原子或饱和分子，则晶体的互作用能为 设最近邻两饱和原子间的距离为 r0， 令 有 其中 均为只与晶体结构有关的常数 由： 可以得到： 很多分子晶体具有面心立方结构，代入相关数据，有： 由此看出系数σ 可以度量原子实相互排斥的半径。 将 值带回能量公式， 平衡态时的能量值为: 同样代入fcc结构数据，每个原子的平均能量是： 还可以求出体弹性模量： 是可以反映结合能大小的量 ≈ 对于fcc，将所对应的?0、A6和A12代入以上各式可得： ， ， 由气相实验数据可确定? 和?，再根据以上各式计算出r0、U0和K的理论值，然后再与实验值比较（书p70）。比较可知，Xe的结合能的理论值与实验值符合得相当好，随着原子量的减小，结合能的理论值大于实验值越来越明显，而Ne的偏差最大。这是由于原子的零点振动造成的。D. N. Bernards考虑了零点振动能的修正，Ne、Ar和Kr的结合能将分别减少28％、10％和6％。若考虑了零点振动能的修正，则理论与实验符合得相当好。这表明这个理论对于分子晶体也是相当成功的。 注：惰性气体固体除去氦(hcp)外，都是fcc 结构。 以上参考顾秉林书p193-197 -0.172 -0.17 Xe -0.120 (-0.113) -0.11 Kr -0.089 (-0.080) -0.08 Ar -0.027 (-0.019) -0.02 Ne u理论 (eV/atom) u实验 (eV/atom) 摘自黄昆书p70 惰性气体元素的固体结合能 六. 共价晶体和金属结合能的计算远比离子晶体结合能的计算要复杂的多，需要许多量子力学知识。上世纪70年代以后发展了局域密度泛函理论，在这个理论基础上对各类半导体和金属材料的结合能、晶格常数、体弹性模量进行了计算，与实验结果符合的很好。这些已经很难在我们课程里做介绍了。 上述两表充分反映了近年来密度泛函理论的发展。其主要贡献者Kohn获1998年Nobel化学奖。 引自朱建国等《固体物理学》（2005）p50,52。 习题： 3.1 证明两种一价离子等间距组成的一维晶格的马德隆常数 为： 黄昆2.1题 3.2 假如离子晶体 NaCl 的离子电荷加倍，试讨论对晶格常 数、结合能以及体弹性模量带来的影响。 此时假定排斥势保持不变。 黄昆2.2题 3.3 若两原子间的相互作用能可以表示为： 按黄昆2.3题修改 若取 m=3,n=10,当两原子构成稳定的分子后，其核间距 r0=3×10-10m, 离解能为4eV 。 试求出 的数值；使该分子分裂所必须的力和当分裂时原子核间的临界间距。 3.4 设两原子间的相互作用能可表示为： 式中 均为正数，试证明要使两原子系统能处于稳定状态，必须： 3.2 元素和化合物晶体结合的规律性 一. 结合规律分析： 参见黄昆书 2.5 节（p71） 晶体中的原子以哪种方式结合，除了受温度、压力等外界条件外，主要取决于组成晶体原子的束缚或得到电子的能力——原子的电负性（electronegativity)，它是用来综合标志原子得失电子能力的物理量。其数值见下表，一个普遍的规律是周期表中同一周期的原子电负性从左到右不断加强 ，周期表由上到下，负电性逐渐减弱。 马利肯(Mulliken)定义： 原子电负性＝0.18（电离能＋电子亲和能） 上面的系数0.18只是为了使Li的电负性为1。电负性有不同定义，除去马利肯的定义外，还有鲍林（Pauling）和菲利蒲（Philips）等定义方式，其数值不尽相同。 引自朱建国一书 电负性数值与前表不尽相同，但规律是一致的 引自Kittel