重氮化和偶氮化合物要点.ppt

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 偶氮化合物 －N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物 重氮化合物 －N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物 16.1 重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重氮盐的结构 重氮盐的物理性质 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。 影响重氮盐稳定性的因素 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。 重氮化反应的历程 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应 16.2.1 放出氮的反应 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。 （1）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。 有机合成上的应用 通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基。用于制备不能用芳磺酸钠碱熔制得的酚类。 (2)被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代。 重氮盐与醇的反应 重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。 脱氨基反应在合成上的应用 （3）被卤原子取代 重氮盐的水溶液的和KI共热，重氮基即被碘所取代，生成碘化物并放出N2。 桑德迈尔反应(Sandmeyer Reaction) 因Cl－和Br－的亲核能力较弱，不能发生上述反应，要发生需亚铜盐作催化剂。 桑德迈尔反应历程 该反应属于自由基历程。 伽特曼反应 希曼反应(Schiemann Reaction) ——将氟原子引入苯环的常用方法 将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物。 （4）被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜的KCN溶液或在铜粉存在下和KCN溶液作用，则重氮基可被氰基取代，生成芳腈。 16.2.2 保留氮的反应 （1）还原反应 苯肼的性质 苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点19.8℃，不溶于水。 （2）偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－将两个分子偶联起来，生成由颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。 1）与酚偶合 ——反应历程：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应 与酚偶合的反应条件 因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子，更容易发生亲电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。 2）与芳胺偶合 在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中进行，不宜在强酸性溶液中进行。 与芳伯、仲胺偶合时的重排 重氮盐与伯芳胺或仲芳胺发生偶合反应，可以是苯环上的氢原子被取代，也可以是氨基上的氢原子被取代。 与间位有供电子基芳胺的偶合 如果重氮盐与间甲苯胺偶合，则主要发生苯环上的氢原子被取代的反应，由于甲基的存在增加了苯环的活泼性，而有利于苯环上的亲电取代反应的缘故。 与萘酚或萘胺的偶合 重氮盐与α－萘酚或α－萘胺偶合时，反应在4位上进行，若4位已被占据，则在2位上进行。重氮盐与β－萘胺偶合时，反应在1位上进行，若1位被占据，则不发生反应。 介质的PH对偶合的影响 反应使介质的PH对同时具有氨基和酚羟基的化合物进行偶合使位置的选择显得十分重要。 16.3 偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物的通式为Ar－N＝N＝Ar’，都具有颜色，性质稳定，可广泛地用作染料，称为偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于颜色不稳定，可作分析化学的指示剂。 16.4 重氮甲烷和碳稀 16.4.1 重氮甲烷 重氮甲烷的制备 重氮甲烷的性质 重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸。其乙醚溶液较稳定。 1）重氮甲烷与羧酸的反应 重氮甲烷与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出N2。 2）重氮甲烷与酚、烯醇的反应 除羧酸外，弱酸性化合物如酚、烯醇等也可以和重氮甲烷作用。 3）重氮甲烷与酰氯的反应——阿恩特－艾斯特尔特（Arndt-Eistert)反应 重氮甲烷能与酰氯作用首先生成重氮甲基酮。 4）重氮甲烷的分解反应 重氮甲烷受光或热作用，分解而生成亚甲基（又称碳烯、卡宾）。 16.4.2 碳烯 又称卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，活性高，寿命端，只能在反应中短暂地存在。 卡宾的结构 卡宾中的碳原子只有六个价电子，其中两个未成键。 卡宾的化学性质 卡宾有很大的反应活性，一般生成后立即参与下一步反应。 1）加成反应 卡宾的碳原子缺电子，如同其他亲电试剂一样可与烯烃发生亲电加成反应。 三线态卡宾加成的机理 卡宾与炔烃，环烯烃或苯等的加成 2）插入反应 单线态卡宾可以插入C－H键之间，发生插入反应。 ——与酚或芳胺偶联