化学黄冈中学奥赛培训课程配合物.doc

第三节 配合物 1、环保中有一个重要问题——揭露银铅。在人体中，通过“螯合治疗”可降低血中铅的毒性水平，所谓“螯俣治疗”就是加入能与Pb2+形成配位化合物的配位体，所形成的稳定的Pb2+配合物通过肾排出。配位体EDTA4－就用于这种目的，这要归功于它与Pb2+形成极其稳定的配位化合物[Pb(EDTA)]2－[稳定常数K(Pb)=1018.0]。配位体以较小稳定性的配离子[Ca(EDTA)]2－[稳定常数K(Ca)=1010.7]的钠盐Na2[Ca(EDTA)]溶液注入。在血流中，对Pb与Ca的交换是极其容易且完全的。 （1）在实际血中铅含量为83μg/dL计算实际血液中铅的物质的量浓度。（1dL=0.1L） （2）一种实验模型中，溶解Ca(NO3)2·4H2O和Na2[Ca(EDTA)]制成2.5 mmol和1.0 mmol的克式量浓度的水溶液，依次加入固体Pb(NO3)2，使其产生相当于上述实际血液中的铅的总浓度。计算此液平衡时[Pb(EDTA)2－]/[Pb2+]比率的近似值。计算时忽略相对物质的酸碱性质和体积变化。 （3）实质上，通过肾排泄[Pb(EDTA)]2－配合物是首要过程，它关系到血中[Pb(EDTA)]2－的浓度。对多数病人而言，在2小时周期后，[Pb(EDTA)]2－的浓度可下降60%，计算[Pb(EDTA)]2－配合物的“生物半寿期”。 解析： =4.0×10－6(mol·dm－3)=4.0(μmol·dm－3) （2）取代反应 [Ca(EDTA)]2－(aq)＋Pb2+(aq)[Pb[EDTA]] 2－(aq)＋Ca2+(aq) 由于血中Pb2+的浓度只有4.0×10－6 mol·dm－3，比模型溶液中[Ca(EDTA)2－]和[Ca2+]要小百倍，可视为这两个浓度基本不变，所以 说明取代反应是十分完全的。 （3）在2小时后，[Pb(EDTA)]2－为原来的40%，因此，可按一级反应模式处理： lnct=lnc0－kt 2、（1986年湖南省化学竞赛试题）有两种混合物具有同一实验式：CO(NH3)3(H2O)2ClBr，但其配离子的组成不同。A为[Co(NH3)3(H2O)BrCl]Br·H2O，B为[Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2。 （1）分别为A和B命名。 （2）设计两种实验方案来鉴别A和B。 （3）A的配离子为八面体构型，画出它可能的异构体的图形。 解析：本题是考查配合物的基础题。（1）命名的原则是先离子，后分子；若类型一样，则按照英文字母的先后顺序命名；（2）可根据A、B的结构特点设计出两种方案：①A中外界有结晶水，而B中外界无结晶水，又因为外界与内界一般为离子键结合，容易失去，内界中的配体与中心体一般以共价键结合，一般难以破坏。因此通过分别干燥A与B，测定干燥前后物质的质量变化；②通过加入沉淀剂，使A、B外界的Br－沉淀出来，再测定沉淀的质量大小；（3）见前面的阐述，书与出八面体构型的几何异构体，然后再判断几何异构体中是否有对称面和对称中心，若有，则无旋光异构体，反之则有旋光异构体。 （1）A：一水溴化溴·氯·三氨·水合钴（Ⅲ）；B：二溴化氯·三氨·二水合钴（III）。（2）方法1：分别称取相同质量的A和B，放入同一干燥器内干燥，放置一定时间后再分别称重，质量按一定比例减小了的是A（每1 mol A脱去 1mol水），质量不变的是B；方法2：分别称取相同质量的A和B，加入等量的水，配制成两种溶液。然后向两种溶液中分别滴加AgNO3溶液（稍过量），待沉淀完全后，将滤液过滤，再将沉淀洗涤，干燥，称量。沉淀质量大一倍的是B，另一份试样为A。（3）有五种异构体，其中四种几何异构体，一种旋光异构体，它们是： 3、（1990年全国化学冬令营竞赛试题）配合物A是1986年Jensen合成的，它的化学式为Ni[P(C2H5)3]2Br3。化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出配合物A所有可能的立体结构。若有对映体必须标明对应关系。 解析：多数配合物的结构中分为内界和外界，但也有一些配合物没有外界。有内界和外界的配合物易溶于水，而没有外界的配合物多不溶于水。从本题A的性质不溶于水而易溶于苯，以及苯溶液不导电可知，它不能电离为离子，应为没有外界的配合物。A的中心离子应是Ni3+，配位体为2个三乙基磷P(C2H5)分子和3个Br－。 解答本题需要有配合物空间结构的知识。通常配位数为2的空间结构为直线形；配位数为3的，空间结构为平面三角形；配为数为4的，有两种结构；平面正方形和四面体；配位数为5的，也有两种结构：三角双锥体和正方锥体；配位数为6的则为正八面体。 当配位体种类在2种以上时，因配位体空间位置不同可形成几何异构体；配位体种类愈多，几何异构体种类也愈多。例如平面正方形的M