以三苯基磷酸酯为配体的铁系催化剂的研究.docVIP

以三苯基磷酸酯为配体的过渡金属催化剂 聚合丁二烯的研究 龚狄荣12，胡锦昌12，毕吉福1，董为民1*，姜连升1，张学全1 (1.中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022：2.中国科学院研究生院，北京 100039) Bridgestone公司近年发表了一系列以亚磷酸酯及其衍生物为配体的铁、铬系催化剂在较高的温度下50℃)制备1,2-聚丁二烯的专利[1,2]。本课题组[3]研究了以三苯基磷酸酯TPP)为配体的铁系催化剂催化聚合丁二烯的规律，发现随聚合温度的升高，聚合速率有明显提高，聚丁二烯的1,2-含量和1,2-聚丁二烯的立构规整性也有明显地提高。 本文在前述工作基础上，考察了以TPP为配体的铁系催化剂中烷基铝的结构、溶剂性质对丁二烯聚合的影响规律和以TPP为配体的铬系催化剂的聚合反应规律。 (1) Fe(acaac)3/AlR3/TPP catalyst 烷基铝作用下的催化剂活性高于氢铝作用下的催化剂活性，烷基铝作用下得到的是1,2含量较高的结晶性聚丁二烯，烷基氢铝作用下得到的是1,2含量较低的无定形聚丁二烯。 Table 1 Effect of AlR3 in hexane at 50℃for 4h，[BD]=1.85M, [Fe]=0.56mM, Fe/Al/TPP=1:30:4. AlR3 Yield/% Polymer appearance Tm/℃ Xc/% cis-1,4/% trans-1,4/% 1,2/% Al(i-Bu)3 23.6 Crystalline 179.5 69.7 8.1 91.9 AlEt3 18.5 Crystalline 175.4 39.9 14.4 85.6 Al(i-Bu)2H 17.6 Amorphous none none 29.7 1.8 68.5 AlEt2H 15.8 Amorphous none none 32.9 1.1 66.0 在不同的溶剂中生成的聚丁二烯均以1,2结构为主，1,2含量相差不大。在饱和烷烃溶剂中催化剂的活性远高于芳烃溶剂中的催化剂活性。 Table 2 Effect of solvent at 50℃for 4 h ，[BD] = 1.85 M, [Fe] = 0.56 mM, Fe/Al/TPP = 1:30:30. Solvent Yield/% Tm/℃ Xc/% 1,2/% trans-1,4/% Hexane 72.4 168.8 6.3 94.5 5.5 Cyclohexane 81.5 172.5 19.6 87.9 12.1 Heptane 86.5 171.3 10.6 91.9 8.1 Toluene 20.4 172.5 19.6 88.9 11.1 Dichlorobenzene 11.9 172.3 3.7 90.1 9.9 (2) Cr(acaac)3/AlR3/TPP catalyst Al(i-Bu)3作为助催化剂时的催化活性远高于两种氢铝作用下的催化剂活性；三种烷基铝均得到1,2含量高于80%的聚丁二烯；对于烷基铝作用下得到的聚丁二烯，烷基氢铝所得到的聚丁二烯分子量较高而分子量分布稍宽。 Table3 Effect of AlR3 in hexane at 50 ℃; [Bd] = 1.85 M, [Cr] = 0.56 mM，Cr/Al/TPP = 1:30:5. AlR3 Yield/% Mn×10-3 Mw/Mn 1,2/% trans-1,4/% Cis-1,4/% Al(i-Bu) 3 47.7 6.11 1.62 84.4 15.6 0 Al(i-Bu) 2H 9.3 60.1 3.37 82.2 3.7 14.1 AlEt2H 9.2 46.6 3.26 85.5 3.8 10.7 [1] Steven Luo．Iron-based catalyst composition for the manufacture of syndiotactic 1,2-polybutadie -ne．US 6610804，2002 [2] Steven Luo．Method of preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene with a chromium-based catalyst system．US 5919875，2002 [3] 胡雁鸣，董为民，姜连升等．铁系催化剂上合成高乙烯基聚丁二烯的研究．催化学报，2002 25(8)：665Investigation on butadiene polymerization with transition metal catalysts with triphenylp