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导电高分子聚苯胺合成和应用研究 调查时间：2013.07～2013.9 调查地点：陕西延长兴化化工有限公司 调查内容：导电高分子聚苯胺合成和应用研究 调查人:白鹏举 调查过程： 一、聚苯胺的合成 聚苯胺在1862年就已经被发现，其合成研究始于20世纪初期。人们曾采用各种氧化剂和反应条件对苯胺进行氧化，并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺产物。而聚苯胺被从新开发出来是在1984年美国宾夕法尼亚大学。目前，经过国内外的大量文献报道，合成聚苯胺的方法主要是化学合成和电化学合成两大类聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCI作介质，用(NH4)2S208作氧化剂，一次性可用22500g苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度。氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。苯胺在HCI,HBr,H2SO4,HCIO4,HNO3,CH3COOH,HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4,HCI,HCIO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3,CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸H2SO4,HCIO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCI。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1，4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生。酸度过低，聚合按头一尾和头一头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0～2.0mpl.L-I。苯胺聚合常用的氧化剂有：(NH4)22O8,K2Cr2O7,KIO3,H22,FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)22O8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加，聚合物的电导率下降。当用(NH4)22O8合成聚苯胺时，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0时，聚合物的电导率最高，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5时，产率最大。反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下(0左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内。随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为30时，产率最大。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚，一般单体浓度取0.25～0.5molL-l为宜。聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极，Cu／CuF，为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中。以动电位扫描法(E=0.6-2.0v)进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而防腐，这一特点引起了人们的关注，从此人们在腐蚀防护领域开始了导电高分子膜的应用研究，苏慈生教授已对聚苯胺的化学结构，防腐蚀机理及应用前景作了很好的介绍。当前最有效的金属防腐蚀颜料仍然是六价铬化物及含铅的化合物，六价铬化合物是致癌物质，铅也是严重污染环境的重金属，聚苯胺涂料被看好是新一代环境可接受的高效防腐涂料。因为聚苯胺无毒，且在金属的防护中不但具有机械隔离作用，而且具有一定的催化钝化作用。当金属表面的聚苯胺有缺损时，它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下，发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层。作为防腐涂料，无论从试验室结果还是实际检测结果来看，聚苯胺都是较为理想的，尤其是其特有的抗腐蚀、抗划伤能力更是单纯环氧涂层不可比拟的。其主要应用领域包括：船舶、港口码头设备、远洋集装箱、军舰、两栖装甲、化工设备、高压铁塔、送变电设备、铁路桥梁等耐久性防腐材料。随着电器制品和电子器件的商业应用、军事应用和科学应用的迅速增长，电磁干扰也称作电磁环境污染问题日渐严重，电磁干扰屏蔽日益受到关注。导电聚苯胺具有重量轻、韧性好、易加工和电导率易于调节的优势，所以是一种优良的电磁屏蔽材料。文献报道，在频率范围1