择形歧化原理与催化剂表征.pptVIP

分子筛生长控制技术 亚纳米尺度外表面修饰技术 亚纳米尺度外表面修饰技术 亚纳米尺度外表面修饰技术 * 上海石油化工研究院 TOTAL / DTS / AM AQB * 择形歧化反应机理 甲苯分子的当量直径为0.49nm 碳九芳烃分子的当量直径为0.76~0.86nm 甲苯择形歧化技术 基本原理 利用二甲苯的分子直径差异，通过预结焦等方法消灭表面活性，调变孔口尺寸 孔口精细调变 表面酸位覆盖 分子尺度的反应与分离耦合 分子筛晶体 实现高效择形： 1）DPX /DOX,MX 1000 2）表面酸位充分覆盖 择形歧化反应机理 合成并应用了小晶粒、高活性分子筛 缩短了反应产物分子的扩散距离，降低裂解副反应 大晶粒 小晶粒 发明专利：ZL200410067616.7， ZL200410067617.1 分子筛生长控制技术 1.65 93 26 1.5 B/X mol/mol PX选择性 % 甲苯转化率 % 晶粒大小 μm 1.80 94 22 4.0 1.38 93 30 0.6 PX选择性＝PX/(PX+MX+OX) 表示择形性能 B/X=苯/(PX+MX+OX) 表示裂解性能 Toluene PX MX OX 0.58 0.68 0.68 动力学直径，nm 0.55 ZSM-5孔道 0.54×0.56 晶粒表面放大200万倍 小晶粒分子筛 活性高 扩散快，裂解低 择形修饰难度大 解 决 方 案 聚硅氧烷研究 高效涂覆技术 定向改性技术 表面活性位 孔内活性位 孔口精细调变 定向修饰 初步修饰 24 未修饰 93 47 PX选择性，％ 定向修饰 初步修饰 项目及指标 BET（物理吸附）——分子筛比表面积和孔体积 Sample SBET/m2g-1 Micropore volume /cm3g-1 A 363 0.11 B 12 0.01 C 385 0.10 TEM（透射电镜）——分子筛微观性质分析 XRD-分子筛的晶相分析 从择形歧化反应的机理来看，ZSM-5分子筛经过二氧化硅沉积 实现外表面酸性位覆盖和孔口尺寸调变。进入择形催化剂的甲苯分子 发生歧化反应，生成苯和二甲苯混合物， 动力学直径与修饰后ZSM-5孔径相当的苯和对二甲苯优先从沸石孔道扩散出来， 而直径较大的邻二甲苯和间二甲苯，被限制在孔道内，并发生异构化反应，最终转化成对二甲苯，这就在择形催化剂孔道内实现了反应和分离过程的耦合。 为了实现高效择形功能，首先，PX扩散出孔道的速度必须大于MX和OX的1000倍以上，因此孔口必须精细调变。其次，外表面酸性位必须经过充分覆盖，否则扩散出孔道的PX又发生二次异构化反应。 发明点二，亚纳米尺度表面修饰技术。 本技术的反应分子及分子筛孔道都小于一个纳米，属于亚纳米尺度的表面修饰技术，修饰改性的难度很高，具有挑战性。 使用小晶粒分子筛后，催化剂活性高，反应物和产物扩散快，裂解低。但是，外表面活性中心和孔口数量也成倍增加，直接造成择形修饰的难度大大提高。 为解决这一问题，我们通过裂解色谱－质谱的创新研究方法，研究了修饰过程中的反应机理，确定了最佳的聚硅氧烷改性剂。通过高效涂敷技术和定向修饰技术，发明了一种亚纳米尺度的高效修饰技术。 定向修饰及孔口调变是高效修饰技术的关键步骤。这是一个ZSM-5的骨架结构及活性位示意图。在催化剂表面初步修饰后， 沸石晶粒外表面仍残留少量酸性中心，PX选择性不理想。如果继续采用相同修饰方法进行改性，孔道堵塞严重，活性损失大，选择性难于进一步上升。 为了解决这一难题，本项目创造性地发明了定向修饰方法，采用含有特定功能基团的聚硅氧烷，通过化学锚定外表面的残留活性位，实现了小晶粒分子筛表明的充分修饰。 同时对孔口尺寸进行精确调变，内表面活性位充分保留。 PX选择性快速提高到90％以上。 * 上海石油化工研究院 * *