2004~2006年全国化学竞赛决赛物理化学试题.docVIP

从 2006-7-4. 以甲醇为甲基化试剂的甲苯甲基化反应是石油化工中制备对二甲苯的重要方法，常用沸石分子筛为固体酸催化剂。该过程包含如下反应网络： 请其中有几个热力学上独立的化学反应。若反应起始时体系中只有1摩尔甲醇和1摩尔甲苯，平衡时体系内对、间、邻二甲苯的含量分别为x，y，z mol，请写出反应1的平衡常数表式（以x，y，z表示）各物种在298.15K时的标准生成焓和熵列下表物质 ΔkJ(mol-1) Sm((J(mol-1(K-1) 甲醇（气体） (201.17 237.7 甲苯（气体） 319.74 水（气体） (.82 188.72 对二甲苯（气体） 17.95 352.42 间二甲苯（气体） 17.24 357.69 邻二甲苯（气体） 19.00 352.75 根据表中的热力学数据（假设随温度变化）计算500K下反应1的平衡常数。答案：[1] 反应网络中有3个热力学上相互独立的化学反应。(2分) [2] 反应1平衡常数与对、间、邻二甲苯的含量x，y，z的关系式为： (2分)[3] 反应平衡常数的具体计算公式： (1分) (1分)(1分)； (1分)= ； (1分)2006-8-1. 已知通过乙醇制取氢气有如下两条路线： a. 水蒸气催化重整CH3CH2OH(g) + H2O(g) ( 4H2(g) + 2CO(g) b. 部分催化氧化CH3CH2OH(g) + O2(g) ( 3H2(g) + 2CO(g) 从原子的角度，哪条路线制氢更加有利？下298.15 K的数据哪一条路线更有利 ΔfHm( (kJ(mol-1) Sm( (J(mol-1(K-1) CH3CH2OH(g) 298.15 K (234.80 281.62 O2(g) 298.15 K 0 205.15 H2O(g) 298.15 K (241.82 188.72 H2O(g) 973.15 K (216.89 231.67 H2(g) 298.15 K 0 130.68 H2(g) 973.15 K 19.79 165.18 CO(g) 298.15 K (110.52 197.56 CO(g) 973.15 K -89.74 233.64 CO2(g) 298.15 K (393.51 213.64 CO2(g) 973.15 K (361.55 267.82 8-2. 最近人们又提出了如下路线： c. 催化氧化重整CH3CH2OH(g) + 2H2O(g) + O2(g) ( 5H2(g) + 2CO2(g) 仅考虑298.15K时的情况，请说明该路线在热力学上相对于a两条路线有哪些优势？ -3. 路线c可看作是路线b反应与水煤气变换（Water(Gas Shift，WGS）反应 CO(g) + H2O(g) ( CO2(g) + H2(g) 的偶合由于路线b在低温下反应速率慢，乙醇利用率低，为了提高原料的反应速率，实际反应一般在973.15K下进行。试问从热力学上看，该温度是否有利于WGS反应？乙醇利用率充分发挥WGS反应的作用？-4. 水煤气变换反应×105 Pa）答案：8-1．(共12分) 从原子利用率的角度看，a路线较有利。 (2分) 因在α反应中： (1分)在b反应中： (1分)从热力学的角度看，路线在热力学上有利。 α反应： (过程2分,结果1分) b反应： (过程2分,结果1分) 8-2． (共8分) c反应： (1分) (2分) a反应:[4×0+2(-110.52)-(-234.80)-(-241.82)] (1分) b反应:[×0+2(-110.52)-(-234.80)-0.5×0] =13.76 (1分) 因此c反应与a、b反应相比从吸热反应变为放热反应反应发生无需外界提供额外的能量。(1分) c反应更负，则平衡常数