3.自由基聚合.ppt

温州大学 温州大学 高分子化学 3.7 聚合速率 （曲线上数字表示MMA的浓度） 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率－时间曲线 溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO 3.7 聚合速率 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，又称凝胶效应。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率达40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。 3.7 聚合速率 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则 kt和kp都下降，聚合总速率下降，最后甚至停止反应。 例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达到80%， 85 ℃时最终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提 高温度的方法来提高转化率。 自动加速现象的后果： 1）导致聚合速率迅速增加，体系温度迅速升高。 2）导致聚合物分子量和分散度升高。 3）控制不当可严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致暴聚和喷料等事故。 五、转化率-时间曲线类型 3.7 聚合速率 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。叠加的结果，转化率-时间曲线有三种。 1. S型 聚合总速率的变化规律为：匀速-快-慢 采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时一般属此类。 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升，总的表现为加速。 S型 先快后慢 匀速 3.7 聚合速率 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 2. 匀速聚合 S型 先快后慢 匀速 3.7 聚合速率 S型 先快后慢 匀速 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。 3. 前快后慢型 3.8 动力学链长和聚合度 3.8 动力学链长和聚合度 影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚 合 速 率 相对分子质量 （动力学链长或平均聚合度） 聚合物的强度、力学性能、加工性能 引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 重大影响 无影响 自由基聚合研究的两项重要指标 链转移反应 3.5 引发剂 1. 诱导分解（Induced Decomposition） 转移结果使链自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。 实质上是自由基向引发剂的转移反应： 3.5 引发剂 引发剂种类： 诱导分解的影响因素： 单体活性较高（如丙烯腈、苯乙烯等），不容易发生诱导分解，引发剂效率较高。 单体活性较低（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。 AIBN一般无诱导分解 过氧类引发剂容易诱导分解，偶氮类引发剂不容易发生诱导分解。? 引发剂浓度： 单体的相对活性： 浓度大易诱导分解； 3.5 引发剂 在溶液聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来与单体反应，初级自由基可能发生向引发剂、溶剂等的转移反应，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到这些现象，如AIBN在溶液聚合中可发生笼蔽效应而使引发效率降低。 2. 笼蔽效应（Cage Effect） 四、引发剂的选择 3.5 引发剂 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑： 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 根据聚合方法 3.5 引发剂 为了使自由基的形成速率与聚合速率匹配，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低，则选用高活性的引发剂 常采用高-低（中）活性引发剂复合使用的方法 根据聚合温度选择： 3.5 引发剂 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使聚合物变色。因此对产品色泽要求较高（如PMMA）时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。 根据产品要求 其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和