phch(5ed)-12-知识点剖析.ppt

正确理解独立子系统、相倚子系统、离域子系统、定域子系统，运动自由度等基本概念； 掌握平动能级、转动能级、振动能级等的表达式及简并度； 掌握微观状态数（热力学概率）的计算方法； 正确理解最概然分布 和撷取最大项 法； 掌握麦克斯韦-玻耳兹曼分布的基本公式及其适用条件（按能级分布、按量子态分布)，能根据已知条件计算粒子在能级上出现的概率； 正确理解子配分函数的析因子性质，掌握双原子分子的平动、转动和振动配分函数的计算方法及影响因素； 准确理解能量和熵与子配分函数间的关系，掌握由此得到所有关系式的一般方法。知道能量按自由度均分原理和玻耳兹曼关系式； 能根据配分函数计算气体的热力学能、摩尔熵等性质。 统计物理学 ——即统计力学。 统计热力学 ——即平衡态统计力学。 独立子系统 —— 各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用的系统。或称近独立子系统。 相倚子系统 ——各粒子间存在相互作用的系统。 离域子系统 ——各粒子可在整个空间运动的系统。理想气体是一个独立的离域子系统，实际气体和液体则是相倚的离域子系统。 定域子系统 ——各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动的系统。例如晶体中的原子、分子或离子，被固体表面定位吸附的气体分子等。 系统的热运动能原则上按分子的运动自由度分配。 6. （1） 玻尔兹曼关系式指出 ，某孤立系统的熵值增加 ,则系统的微观状态数增加多少倍？ (2) 单原子理想气体的配分函数为 , 根据 和 证明: * * 独立子系统的统计热力学 知识点总结 基本要求 基本概念和术语 3n-6(3n-5)个振动 3(2)个转动 3个移动 多原子分子 3n－5指线性分子 三个轴的旋转，2指线性分子 (x、y、z) 备 注 1个振动 2个转动 3个移动 双原子分子 运动自由度总数为3n 。 单原子分子的运动包括哪些类型？ 分子的运动自由度 能 级 ν:振动频率 υ:振动量子数，只能为0，1，2. …正整数。 振动能级 J:转动量子数，只能为0，1，2. …正整数。 I:转动惯量 转动能级 nx,ny,nz:平动， 只能为1，2…正整数。 平动能级 备 注 种 类 如果是立方箱，lx= ly= lz=V1/3 平动能级与体积有关。 微观状态的量子力学描述 平动能级的间隔很小，可按经典力学的连续变量处理； 振动能级是等间隔的，且简并度为1； 转动能级的简并度为2J+1。 微观状态的量子力学描述 分子的能级 能级简并度 某分布下的微观状态数 宏观状态拥有的微观状态总数 微观状态数的计算 所有的分子无法区分。温度不太低、密度不太高、粒子质量不太小时： 离域子系统热力学概率的近似修正 最概然分布 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布称最概然分布。 在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。 对于由大量粒子构成的系统，宏观状态所拥有的微观状态总数的对数可由最概然分布所拥有的微观状态数的对数来代替。 最概然分布与撷取最大项法 适用条件：平衡，独立子，定域子，能量形式不限。 波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布 是粒子处于j 能级的概率 越大， 越大 越大， 越小 麦克斯韦-玻尔兹曼分布 按量子态 N个粒子均处于基态能级； 部分粒子处于较高能级； 越高， 越小， 越大。 基态 子配分函数 平动配分函数是温度和体积的函数。 平动配分函数与系统体积成正比，因而与物质的数量成正比。 m——子的质量 k——玻耳兹曼常数， h——普朗克常数， 平动配分函数 转动温度： σ对称数，它是围绕对成轴旋转一周出现的相同位形数。对称线性分子=2，不对称线性分子=1。 转动配分函数 双原子分子或线型多原子分子 非线型多原子分子 可视为s=3n-5或3n-6个濒率不同的单维谐振子 振动配分函数 双原子分子 多原子分子 配分函数与热力学函数的关系 能量均分原理 热力学能 玻耳兹曼关系式 配分函数与热力学函数的关系 熵与热力学概率的关系 独立的离域子系统 独立的定域子系统 CV=(?E/?T)V，A=E?TS p=?(?A/?V)T，?=(?A/?n)T,V H=E+pV，G=A+pV 配分函数与热力学函数的关系 定域子 离域子 配分函数与热力学函数的关系 Nk