高等无机材料合成方法.ppt

2）产物不能和溶剂作用 产物Cl2、F2，不能有水，需熔盐 RX + Mg ? RMgX 乙醚溶剂，排除水、氧、CO2 3）副反应少，有时需用惰性气氛N2, He 4）产物易分离 沉淀结晶易分离 5）考虑溶剂化效应 使反应加快或改变化学平衡的方向 ?4、溶剂化效应 溶剂使化学反应加快或改变化学平衡的方向的效应，溶质的酸碱性及强度与溶剂有很大关系。 A 高介电常数的溶剂才考虑酸碱性； B 溶质和溶剂都有酸碱性，溶质和溶剂相互 作用形成一个平衡； C 作用弱，显示出溶质的差异和区分； D 作用强，基本上反应完全，显示拉平效应。 1）拉平效应和区分效应 拉平效应：把几种酸拉平到质子化溶剂的水平 区分效应：使酸度拉开，区分出酸或碱的强弱 ? HA + H2O = H3O+ + A- HClO4、H2SO4、HCl、HNO3 在拉平溶剂水中浓度不大时，各种酸的电离反应完全，[H3O+]一样。 在区分溶剂醋酸中，由于醋酸酸性比水大，使各种酸的电离反应不完全，各种酸的醋酸溶液[H2Ac+]不同，显示出酸性强弱 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应，是好的区分溶剂。 AgCl + Cl- ? [AgCln]1-n 2）溶剂的配位性 氯化物熔盐中有很高的[Cl-] （LiCl 35mol/L, 浓HCl 12mol/L），金属离子可形成高配位数的离子 CoCl2 ? [CoCl4]2- FeCl2 ? [FeCl4]2- TiCl3 ? [TiCl6]3- POCl3, R3P溶剂也易形成配合物 二苯甲基氯醇解，无水时反应缓慢，少量水使反应加快，水使氯离子溶剂化，使反应加快。 3）溶剂对反应速度的影响 金属钠在液氨中，产生溶剂化电子，蓝色溶液，除去溶剂可回收Na。 Na ? Na+ + e (NH3)x 4）溶剂的沉淀效应 5）溶剂与金属的反应 7、Ellingham 图及其应用 以相关反应的自由能变化对温度作图，以此在不同温度时判断反应进行的优先顺序，即金属/非金属之间的还原序。 应用： 1）判断还原序； 2）判断计算还原反应的ΔG； 3）分析随温度变化，反应发生的可能性。 Ellingham 图的绘制 左图表示1 mol O2与单质生成氧化物过程的ΔrGm0。 一般情况下，随着温度的升高，ΔrGm0呈上升趋势，但也存在几个例外，如：CO、CO2、PbO等。 将反应产物之一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高转化率的一个办法，只要不造成工艺上的太大麻烦，工业生产上最好采用这种办法。此外，对于有气体参加的反应，如果反应前后气体物质的化学计量数不相等，则增加压力会有利于反应向气体计量数小的方向进行，例如合成氨的反应： N2+3H2=2NH3 增加压力就有利于氨的生成，所以工业上合成氨的反应是在较高压力下进行的。 ? 温度对反应速率的影响 有些反应是吸热的，有些反应是放热的，对于一个平衡反应，如果正反应是吸热的，则其逆反应就是放热的，相反，如果正反应是放热的，则其逆反应必是吸热的，而且正、逆反应放出的能量与吸收的能量在数值上是相等的。这就是Lavosier-Laplace的热化学基本定律。 升高反应温度有利于吸热反应的进行，能使反应速率增加；若反应是放热的，显然，升高温度对反应是不利的。因此，升高温度使反应的平衡向吸热的一方移动，温度越高，反应的转化率就越高。 对于放热反应，用冷水浴或冰浴使之降温的办法把反应系统放出的热量不断地排出，则有利于反应的进行。同样，因其逆反应是吸热反应，降低温度就会抑制逆反应。这样，虽然降低温度能使反应的平衡有利于正反应，能提高产物的收率，但是因温度降低后，反应的速率也跟着降低了，反应时间延长，影响单位时间内的产量（生产效率）。 合成化学工作者追求的目标是：既要提高产物在单位时间内的产量，又要提高反应的转化率。而可逆放热反应在这两方面是相矛盾的，若单纯为提高反应的速率而不断升高反应的温度，则转化率必然降低，会产生很多问题。 如产物易于分离提取，则产率低，只关系到生产成本；如产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，会延长工艺流程，增加设备和投资，提高成本，甚至无法分离。事实上，若不是为制取某种特殊的产物，转化率不高、产物又不易分离提纯的反应是不可取的。 绝大多数的化学反应，都是反应温度越