高分子的性能.ppt

高分子的性能 主要内容 高分子的分子运动 高分子的热性能 1 2 分子运动的特点 聚合物的力学状态和热转变 影响玻璃化转变温度Tg因素 结晶高聚物的熔融和熔点 高聚物的粘性流态转变及其影响因素 高分子的分子运动 高分子热运动的主要特点 1 . 运动单元的多重性 2 . 分子运动的时间依赖性 3 . 分子运动的温度依赖性 分子运动的特点 运动单元的多重性 高分子链的整体运动 高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动 链段的运动 高分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响； 链节、支链、侧基的运动—简称次级松弛，比链运动需 要更低的能量 晶区内的分子运动 晶态聚合物的晶区中，也存在着分子运动。如晶型转变、晶区内缺陷运动等。 分子运动的特点 分子运动的时间依赖性 松弛时间（τ）：在一定外界条件下，物质从一 种平衡状态过渡到另一种状态， 由于运动单元运动时需要克服 阻力，所以过渡过程是一种松 弛过程，所需要时间称为松弛 时间。 松弛时间τ是描述松弛过程快慢的一个物理量。τ值愈小说明松弛过程快；τ值愈大说明松弛过程慢；高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松弛时间不一。 分子运动的特点 分子运动的时间依赖性 松弛过程表达式： τ的意义—松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反 映了高分子固有性质决定的分子运动速度 的大小。 是除去外力后在t时测出的薄膜长度的增量； 是未除外力前薄膜长度的增量 由关系可知t=τ时， 分子运动的特点 分子运动的温度依赖性 对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为： τ0是一个常数，R为气体常数，T为绝对温度，△E是松弛过程所需要的活化能。 从上式可知松弛时间取决于分子运动活化能和温度。对于给定的聚合物△E大致为常数，松弛时间主要依赖于温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。 聚合物的力学状态和热转变 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。 在恒定应力下，高聚物的温度—形变之间的关系（温度—形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的关系。不同结构高聚物温度—形变曲线不同。 聚合物的力学状态和热转变 非晶态高聚物 非晶态聚合物的温度—形变曲线 由图可见随温度升高非晶态高聚物，温度—形变曲线发生两次转折：玻璃化转变和黏流态转变，将其分成三个区域：玻璃态、高弹性、和黏流态。 聚合物的力学状态和热转变 玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。 特征温度： 玻璃化转变温度Tg：玻璃态和高弹态转变的温度， 是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最低温度。 黏流温度Tf：高弹态转变为粘流态的温度是非晶态高聚物成型加工的最低温度， 非晶态高聚物 聚合物的力学状态和热转变 晶态高聚物 在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。 皮革态 皮革态 影响玻璃化转变温度Tg因素 分子链的化学结构—影响Tg的主要因素 主链为饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链含共轭双烯的高聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg很高；侧基极性↑，Tg↑；侧基柔性↑，Tg↓；侧基基团体积↑，Tg↑；侧基对称性↑，Tg↓ 分子量 分子量较低时，分子量↑，Tg↑，但分子量增加到某一临界值时，Tg将于分子量无关。 链间的相互作用 高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg升高，若链间能形成氢键，则Tg升高。 影响玻璃化转变温度Tg因素 交联 一般轻度交联对链