高鸿宾有机化学第4章 二烯烃.ppt

4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.4 共振论 Pauling L. 1931－1933年 提出共振论 基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个 经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠 加——共振杂化体描述。 (I) (II) (III) 极限结构 (Ⅴ) （Ⅳ） 4.4.1 共振论的基本概念 *共振杂化体不是混合物而是写不出具体代表 式的真实分子结构。 *任何一个极限结构都不能代表真实的分子。每 个极限结构只代表电子离域的限度。 *任何一个极限结构式的能量都比杂化体的能量高。 *一个分子所具有的极限式越多，说明电子离域 越大，分子越稳定。 *极限式与杂化体之间的能量差称为共振能(共轭 能、离域能)，共振能越大，结构越稳定。 4.4.2 共振论的规则 1、能量最低的极限结构对杂化体的贡献最大。 2、共价键最多的极限结构更稳定，对杂化体的贡 献最大。例： 5个共价键 4个共价键 3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。 4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。 - + 5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。 6、所有原子都有充满价电子层的极限结构最稳定。 7、键角、键长没有变形的极限结构较稳定。 + + - - 4.4.3 书写极限结构的基本原则 1、极限结构式各原子必须符合价键理论和价电子 层容纳电子数。例 2、同一分子极限式只是电子排列上的不同，原子 核位置不变。 3、必须保持成对的或不成对的电子数目相等。 共振论的讨论解释了复杂的离域结构及一些化 学现象等问题。 例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释: 1,2-加成 1,4-加成 共轭加成 影响加成方式的因素: 极性溶剂利于1,4 –加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4–加成反应 共轭二烯烃的亲电加成反应比单烯烃更活泼。 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) A、溶剂影响: B、温度影响 低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成 4.5.2 1,2-和1,4 –加成的理论解释 烯丙基型碳正离子的生成 第一步： (I) (II) 反应机理 (I) 稳定性: (I) (II) 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步： 正负离子的结合 E1,4 E1,2 能量 反应进程 图4.9 1,2–加成与1,4–加成势能图 Br + ↖ ↗ 1,2–加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4–加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应 s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 直链共轭多烯 分子内反应 关环 反应特点：高度的立体选择性 电环化反应关环、 开环旋转规律 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 π电子数 加热 hv(光) 反应过程只经环状过渡态一步完成，不需催化剂； 反应不受溶剂极性影响。 共轭二烯与不饱和化合物进行1,4–加成生成 环状化合物的反应，就称为Diels–Alder 反应。 4.5.4 双烯合成(Diels–Alder 反应) 双烯体 亲双烯体 加成物 反应经环状过渡态。 马来酐 (白色固体) 图 4.10 Diels–Alder 反应机理 * * * * * * * * * * * 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3–丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π,π–共轭体系 4.3.2 p,π–共轭体系 4.3.3 超共