第三章+低温固相法制备LiFeSO4FyOH1-Y教材.doc

第三章 低温固相法合成LiFeSO4FyOH1-y 3.1 引言 2010年，法国科学家J. M. Tarascon 等人在国际上首次合成出氟硫酸盐正极材料LiFeSO4F[1]，这种材料被认为是新型的、具有实用意义的硫酸盐基正极材料。相对于其他正极材料，氟硫酸亚铁锂具有以下优点：平稳的电压平台（~3.6V）、较高的比容量（151mAh/g）、三维的锂离子扩散通道、原材料价格低廉、对环境无污染、安全性能高等；目前大量的研究旨在合成纯相的LiFeSO4F、提高其较低的电子电导率和锂离子扩散速率来满足大规模的应用。早期发表的文献中采用的是离子热法合成具有较好形貌和大尺寸的颗粒[1]，文中提出得到的产物LiFeSO4F无需包覆、无需纳米化就可以得到很好的电化学性能；之后部分文章是通过理论研究晶体结构，找到提高电子电导率的方法[2-5]；随着对LiFeSO4F研究的深入，逐渐有其他方法来制备LiFeSO4F：采用廉价的四甘醇为合成介质，利用溶剂热法在220 oC首次合成出纯相的LiFeSO4F材料[6]；通过改变聚乙二醇（PEG）溶剂的分子量，对LiFeSO4F产物的粒径、分散度等微观形貌进行调控，为合成性能优良的LiFeSO4F指明了可行的方向[7]，但是较大分子量的PEG常温下均为固体，对于其他方法而言，反应介质PEG的可选择面变窄；通过掺杂金属离子（如Zn等[8]）会提高材料的本征电导率，但是材料的容量不会有显著的提高，往往还会带来副作用，比如金属离子掺杂锂位会减小锂的相对含量，阻塞锂离子的传输通道等等；虽然一开始有提及无需包覆，但是后续研究发现包覆有机导电层（如PEDOT等[9]）是目前最有效提高正极材料性能的方法，通过改善颗粒与颗粒之间导电性能，为电子的传输提供通道，且不会带来杂质；但是即使1wt%的有机导电层添加量会很明显的降低材料的振实密度，降低材料的质量比能量；通过反应过程脱水等方法，使得最终形成的LiFeSO4F是介孔结构，可以有效的提高材料的比表面积，提高锂离子交换速率。 本章着重对低温固相法合成介孔型LiFeSO4FyOH1-y机理进行深入研究，同时通过XRD、FSEM、电化学性能判断烧结制度、得出最佳合成温度与合成时间，并对最佳产物进行探索。 3.2 工艺路线的设计 采用低温固相法合成LiFeSO4FyOH1-y是通过在介质中，各原料之间发生化学反应得到的。很明显固相反应第一步是原料表面发生反应，随着反应的进行，离子从颗粒表面迁移至内部，形成具有羟磷酸铁锂结构的LiFeSO4FyOH1-y。但是往往不同介质、不同的反应温度、不同的反应时间、不同的煅烧温度和不同的煅烧时间，材料的晶体结构与结晶度有很大的差别，给实际应用带来影响。所以控制这些影响因素变得尤为重要。 低温固相法是第一次用来合成正极材料LiFeSO4FyOH1-y，低温可以有效的抑制FeSO4·7H2O的脱水过程；长时间的反应可以使反应程度高，并有足够的时间使得反应产生的HF和H2O缓慢的从前驱体中逃逸出来并相应的形成介孔。我们都知道，FeSO4·7H2O在空气中长时间静置会逐渐风化或者表面氧化成棕色的碱式硫酸铁，这都不利于反应的进行；而LiF一般只溶于酸，难溶于水，不溶于醇；最后合成的LiFeSO4FyOH1-y遇水氧化分解，洗涤只能选用无水乙醇或者有机溶剂。如果反应程度不高，有大量的反应物残余，会导致在生成物中含有大量的杂质，影响最后的电化学性能。这就需要较好的反应介质来促进反应，并且可以在反应物表面形成薄膜状保护层，在长时间内有效的抑制FeSO4·7H2O的氧化；反应介质还要容易被清洗。所以，反应介质的选择，对于合成LiFeSO4FyOH1-y正极材料有极大的影响。 针对上述情况，我们设计的实验流程图如图3-1所示： 图3-1正极材料LiFeSO4FyOH1-y的制备过程。 Fig. 3-1 The flow chart of preparing of the cathode material LiFeSO4FyOH1-y. 3.3 前驱体制备的影响因素研究 3.3.1 反应介质的确定 通过文献我们可以得知，在LiFeSO4FyOH1-y制备过程中，反应介质有着很重要的作用，不同的反应介质对于物相的组成和物相的纯度均有很大的影响。所以，我们对在不同反应介质下反应生成的LiFeSO4F材料的前驱体进行了探究。经过查阅文献和比较，选定两种介质：无水乙醇和PEG400（分别命名为JZ-1、JZ-2）。根据前驱体的制备流程，JZ-1和JZ-2均在45oC下反应60h。分别对JZ-1和JZ-2进行X-射线衍射分析，得到如图3-2所示XRD图。 图3-2 不同反应介质的前驱体XRD图谱。 Fig. 3-2 XRD patterns of the precu