甲醇制烯烃过程进展教材.docx

甲醇制烯烃过程研究进展 2014-08-05  HYPERLINK javascript:viewProfile(); 能源情报 文/朱杰 崔宇 陈元君 周华群 王篧 魏飞，清华大学化学工程系 引言 乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物，下游很多有机化工产品的合成都需要以乙烯和丙烯为基础原料。现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重，在石油日益紧缺的今天，烯烃的需求量却一直快速增长，造成了低碳烯烃的供需关系日益紧张。预计2010年我国乙烯需求量将达到2700 万吨／年，按照我国目前的原油品质及轻质油裂解生产技术情况估算，约需8亿吨／年石油中的石脑油及轻柴油才可满足需求。而丙烯的需求增长速度更快，据专家预计，我国对丙烯需求的年增长率约为6%，已经超过了乙烯的需求增长率。目前丙烯的生产约97%来自蒸汽裂解制乙烯的联产和炼厂副产，产品路线结构决定了丙烯处于从属地位。并且海湾地区大量使用乙烷裂解生产乙烯，很少副产丙烯，更加剧了全球丙烯供需的不平衡。因此，亟待开发新的不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术，尤其是丙烯生产新工艺。 相对于石油资源的紧缺，我国的煤炭和天然气资源相对丰富，特别是煤炭，其储量为世界第三位，这决定了我国一次能源以煤为主的格局在相当长时期内难以改变。煤炭经洁净煤气化后生成合成气，然后可用于发电（IGCC）、生产油品和甲醇或二甲醚等，这是当前我国洁净煤技术利用的主要领域。而将甲醇或二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃，可以开拓以煤或天然气为原料生产各种有机化工原材料的新路线，从而减少目前化工产品对石油的高度依赖。 Mobil公司于1976 年在研究甲醇制汽油（menthanolyogasoline，MTG） 的过程中发现，烯烃是甲醇到汽油的中间产物，通过控制反应条件，可以高选择性地得到低碳烯烃，由此开始了对甲醇制烯烃的研究。按照目标产品的不同，甲醇制烯烃可以分为两类：目标产品为乙烯和丙烯的甲醇制烯烃过程（methanoltoolefins，MTO）以及目标产品为丙烯的甲醇制丙烯过程（methanol topropylene，MTP）。从化石资源制取低碳烯烃的路线如图1所示。 甲醇制烯烃的反应具有以下特点：①反应为强放热过程，工艺设计需要考虑移热问题；②为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成，提高烯烃的选择性，具有择形功能的分子筛是常用的催化材料，但是分子筛易积炭失活，需要进行再生；③目标产物烯烃为中间产物，需要抑制烯烃二次反应（如氢转移、烯烃聚合等）的进行。从前两个特点出发，流化床是该过程的理想反应器，但是流化床返混严重，会增加二次反应。针对以上问题，国内外学者对此过程进行了深入研究，但是至今尚未实现工业化生产。 综上所述，甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线，特别是甲醇制丙烯技术，可以改变目前丙烯生产工艺的制约，调节烯烃产能结构，满足丙烯快速增长的需求。这不仅具有非常重要的战略意义，而且在石油价格居高不下的今天，也将具有十分显著的经济效益。但是该技术仍存在学术和工程上的难点，近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。本文针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等方面进行了综述。 1催化剂研究进展 甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在分子筛催化剂上。早期研究发现，很多微孔分子筛都可以催化甲醇到烯烃的转化，按照其孔道大小可以进一步分为：大孔分子筛（孔道由十二元环以上组成，孔径大于0.7nm，如Y 分子筛、丝光沸石、SAPO-5等），中孔分子筛（十元环，孔径约0.5～0.6nm，如ZSM-5），小孔分子筛（八元环，孔径约0.4nm，如ZSPO-34、SAPO-34、SAPO-18等）。其中大孔分子筛孔道尺寸大，择形效果较差，容易副产异构烷烃和芳香烃，导致低碳烯烃的选择性低。因此，目前甲醇制烯烃催化剂的研究主要集中在中孔和小孔分子筛，以ZSM-5和SAPO 系列分子筛为代表。 1.1ZSM-5分子筛 ZSM-5分子筛于1972 年由Mobil公司开发成功，由于其对芳香烃分子有明显的择形效果，曾被应用于甲醇制烃类（MTH）的研究，后来又拓展到MTO 和MTP过程，它一直是催化甲醇制烯烃最主要的催化剂之一。 1.1.2酸性和粒径对反应的影响　 早期的催化剂主要使用氢型ZSM-5。通过控制硅铝比，可以调变分子筛的酸量。在不同硅铝比的ZSM-5 上的甲醇转化反应表明，低碳烯烃的收率随硅铝比的增加而增加。这说明ZSM-5 的酸量过高，较低的酸密度有利于低碳烯烃的形成。Ｌｉｕ等系统研究了不同硅铝比的HZSM-5 催化甲醇制丙烯的性能，随硅铝比的增加，烷烃和芳香烃的选择性快速下降，丙烯的选择性快速增加，当ZSM-5 的硅铝比达到360时，丙烯的选择性可以达到51.5%（460℃，甲醇／水摩尔比为1∶5