介孔分子筛制备工艺教材.docx

介孔分子筛材料制备工艺 摘要：介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。 关键词：介孔材料；分子筛；催化剂 一． 介孔材料合成的基本特征 典型的介孔材料合成可分成以下两个主要阶段： 有机—无机液晶相（介观结构） 其生成是利用具有双亲性质（含有亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 介孔材料 其的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂），所留下的空间即构成介孔孔道。表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中以阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等，对应的阴离子为卤离子或氢氧根等。 单体或齐聚物为在一定条件（浓度、温度、压力、pH值等）下能聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅等。由此可知，虽然介孔材料的合成具有操作简单和可控性强的特点，但包含着复杂反应和组装过程。 合成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种（前驱体）、在组装（介观结构生成）过程中起决定性导向作用的模板剂（表面活性剂等）和反应介质（溶剂）。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。模板剂与溶剂之间的作用已有详细的研究，表面活性剂分子在水中会自组成有序结构，自组过程与温度、浓度、添加剂等因素有关，表面活性剂的自组过程和生成的结构对介孔材料的合成有很强的指导意义。 二 介孔材料的分类 按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 其中有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子——表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。 2按照化学组成分类，可分为硅系和非硅系组成介孔材料两大类 硅基组成材料由于一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃。 硅基组成材料又可分为：金属负载介孔分子筛材料，非金属负载介孔分子筛材料，有机官能团负载介孔分子筛材料。 金属负载介孔分子筛材料又分为：Co（或Ni）包覆聚苯乙烯-甲基丙烯酸导电粒子，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/膨胀石墨(EG)， PANI/MnO2 ， SBS/炭黑， PANI/TiO。非金属负载介孔分子筛材料又分为： PVDF/BaTiO3 ，PZT/CB/EP， PZT及PLZT纤维/环氧树脂。有机官能团负载介孔分子筛材又可分为PAA/Fe3O4及PAA修饰Fe3O4 ，Ferrite/PS/PP， PAA/PSt/PAN，(Fe3O4/PVAc)/SiO2 介孔材料具有以下特点: 1．具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； 2．孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控； 3．可以具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，介孔可以具有不同形状； 4．经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性； 5．无机组分的多样性； 6．高比表面积、高孔隙率； 7．颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形貌（微米级），并且可以控制； 8．在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔； 9．广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 四． 介孔分子筛的合成方法 目前合成介孔材料的方法大致有以下几种：室温合成、微波合成、湿胶灼烧法、相转变法、溶剂挥发法及在非水体系中合成。例如，利用微波技术合成介孔MCM-41，操作便利，节能省时，产物具有六方介孔排列结构，孔径约2.5 nm。颗粒大小分布均匀，平均粒径约40 nm。比表面积和孔隙率高，吸附量