手性介孔-教材.docx

 PAGE \* MERGEFORMAT 54 第x章 手性介孔材料 谢俊杰、车顺爱 上海交通大学化学化工学院 第一节 引言 介孔材料具有均一且连续可调的孔径、较大的比表面积和孔体积、多种规则有序的孔道结构等一系列优点，其发现开创了多孔材料研究的新纪元。手性介孔材料是其中重要的一个分支[1, 2]。最近，一种新型介孔材料高度有序的手性介孔二氧化硅的发现，引起了化学、材料学等多学科的普遍关注。由于手性介孔材料不仅具有上述介孔材料的优点，而且还兼具独特的手性孔道结构，在选择性吸附分离、不对称催化以及非线性光学等方面具有巨大的应用潜力[3]。下面将对手性介孔材料的合成，形貌与结构，形成机理以及性能进行详细介绍[4]。 手性是自然界的基本属性之一。自然界的基本生命现象和定律都是由手性构成的。手性表示的是宏观世界中的物体在几何学上不对称性：一个物体通过旋转和移动，不能与其镜面物体重合，就说明该物体具有手性[5]。从简单的分子、聚合物、表面活性剂分子、生物大分子到超分子聚集体，再到自然界中的螺旋生物体，手性在各个层次上都呈现出不同的表现方式。 随着近现代科学研究技术的不断发展，手性的研究可以分为三个层次：1)分子手性；2)超分子手性；3)宏观形貌的手性。分子手性是由于分子中基团的不对称排列而形成的特定空间构象所表现出来的手性层次，这类化合物分子成为手性分子, 不具有对称中心，对称轴和对称面是识别手性分子与非手性分子的基本标志，其中结构完全镜面对称的两个分子成为对映异构体(enantiomers)；超分子手性是由于手性分子或非手性分子之间，通过分子间非共价键相互作用，组装形成聚集形态以非线性的方式得以放大的手性[6, 7]。超分子中二维或三维的非对称空间的结构的手性表现出比分子更高层次的手性。超分子手性与分子手性之间的区别在于：分子手性体现的是手性分子本身的构象特征，而超分子手性所体现的是有序超分子组装体的表达；手性分子，甚至是非手性分子均可参与形成手性超分子组装体。在宏观世界中，手性物质的宏观形貌大都以螺旋的结构为重要的表达形式，体现了自然世界的复杂性和特殊性，对于手性的科学研究有助于人类对自然界的基本问题：手性起源，手性的传递与放大的进一步认识。 具有不对称结构的手性物质，能使平面偏振光旋转的性能称为光学活性(旋光性)[8]。光学活性产生的原因在于手性物质中存在的螺旋结构，科学家们提出了“螺旋理论”，螺旋理论把各主要构象中存在的各种螺旋，按其方向、半径、螺距、螺仰角等对于旋光性的贡献进行叠加和权重平均，从而求得最终值，使人们能够定量的解释和预测手性物质的光学活性。研究各层次螺旋结构的生成动力、组合机制、性质功能等具有重要的意义，是各个领域的科学家需要长期研究的一项课题[9]。 设计与制备手性化合物、手性液晶和手性功能无机材料已成为自然科学领域一项重要的研究工程。因此，合成具有螺旋结构的介孔材料是一项很有意义的工作，可以应用于手性分离、不对称催化、手性识别等领域[10]。到目前为止，单一手性的具有螺旋结构的介孔材料还鲜有报道，但关于具有纳米级尺寸手性外形的beta分子筛(Zeolite)和三维螺旋孔道的分子筛[11-13]，以及手性金属配位聚合物(Metal-Organic-Framework：MOF)类材料的合成已有报道[14]，其结构示意图见图x-1和图x-2。 图x-1 beta分子筛沿b轴(a)和c轴(b)的骨架结构示意图. Reproduced by permission of ref. [12]. Copyright 2008 The Royal Society of Chemistry. 图x-2 含有螺旋孔道的手性配位聚合物. Reproduced by permission of ref. [14]. Copyright 2000 Nature Group. 第二节 具有螺旋结构的介孔材料概述 有序介孔材料的制备方法有很多种，各不相同，但其核心却一样，均为溶胶-凝胶(sol-gel)化学[15]。其基本思路是：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶－凝胶过程，在无机物和有机物之间的界面的引导作用下，自组装形成孔径在2-50 nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料[16, 17]。溶胶-凝胶法是最早用于合成二氧化硅手性介孔介孔材料的方法。据Iler的描述[15]，溶胶-凝胶可以分为两个过程：(1)无机物种的水解；(2)水解产物的聚合。在反应的初期，硅氧烷水解、聚合成可溶于水的低聚硅酸盐(即溶胶)，然后，这些聚硅酸盐进一步缩合，生成三维网状的体型结构(即凝胶)，此过程就是溶胶-凝胶过程。溶胶-凝胶过程与pH值、温度、无机物种浓度、催化剂性质与浓度、水/硅物种比、陈化温度与时间等因素密切