磺酸基团功能化的碳硅介孔复合的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用教程方案.doc

磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用 方林 张坤 李晓红 吴海虹 吴鹏 华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 利用化学浸渍法将蔗糖负载到SBA-15介孔材料孔道内部,高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后,得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料.发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤.X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明,碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构.热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明,磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面,反应活性中心为Brφnsted酸,酸密度在0.09～0.70mmol/g可以有效调变.当碳负载量为35％时,该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能,且可重复使用3次以上. 关键词： 固体酸 碳材料 磺酸功能基 生物柴油 介孔材料 HSO，HF，HPO，这些酸也用于催化脂肪酸的酯化反应。但是,这些催化剂的分离需要经特殊的中和反应工艺,并且分离效率低费用昂贵。由于固体酸催化剂易分离可回收再利用，有希望取代均相催化剂，如微孔分子筛，结构化金属配合物，无定形二氧化硅-氧化铝和杂多酸等等。但是，孔径小，比表面积低等缺陷限制了这类固体酸催化剂在生产生物柴油中应用。 介孔材料的发现为设计新型固体酸催化剂创造了新的机会，其具有非常高的比表面积（约千平方米/克）、大孔容（ 1.0时立方厘米/克）、以及均一孔径（2.0 nm）等特点。在过去的十年中，介孔固体酸催化剂的制备专注于通过铝离子和磺酸基功能化修饰硅基和有机硅杂化材料。铝掺入介孔二氧化硅可以通过直接水热合成或后处理来实现，而功能化磺酸基介孔硅材料的制备通常是用HO氧化-SH基团后接枝或直接掺杂到介孔材料孔壁上。然而，由于硅烷剂疏水性基团的存在，介孔壁只能通过有限的-SH官能团功能化。 此外，要避免在直接合成介孔复合材料和去除表面活性剂过程中Si-C键的断裂。因此，通过以上方法制备的磺酸基团功能化的介孔硅催化材料中-SOH含量相对较低，在实际的酸催化反应中活性比较低。 此外，有希望作为固体酸催化剂的是碳基导向的磺酸基材料。Hara等人H，-OH和-COOH基团后在催化生物柴油的生产中表现出与HSO相当的高催化活性。虽然这种材料合成简单、高效，但非常低的比表面积（5m/g）限制了其在酸催化反应中的应用。 最近，我们报道了气相磺化制备的-SOH基团功能化FDU型介孔聚材料拥有比较大的比表面积大（约550m/ g）和较大的孔容（约0.35cm/ g）。我们发现在封闭的高压釜中用碳粉末与发烟硫酸的蒸气接触进行温和的磺化反应比用浓硫酸直接浸渍碳或用纯的SO气体处理碳来制备这种介孔材料更有效。同样的方法合成的CMK-3型固体酸催化剂在许多酸催化反应中表现出显著的催化性能化学药品及试剂 所有试剂均分析纯，无需进一步纯化催化剂制备 硅复合材料的制备 介孔分子筛SBA-15P123为模板剂与TEOS为原料遵循传统的方法 图1 图解通过温和的气相磺化制备磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料 1.3表征 粉末X-射线衍射图由Bruker D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪采用Cu靶辐射 (λ= 0.15418 nm)得到。在423 K、真空条件下激活处理样品24小时后用康塔AUTOSORB-3B仪在77K条件下测定N吸附等温线。扫描电子显微镜（SEM）图像由日立S-4800显微镜得到。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Nicolet傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS670）上测定，采用KBr 压片。样品晶片先在403K真空条件下处理5小时，然后与吡啶蒸气接触0.5小时再进行吡啶吸附光谱测定，吡啶解吸附反应可以在不同温度下进行。热重（TG）分析曲线在Mettler分析仪(TGA/SDTA 851e/5FL1100)上获得。 酸密度用酸碱滴定来测定，磺酸基功能化样品中硫含量通过Perkin-Elmer公司系列分析仪进行元素分析测定。 1.4酯化和酯交换反应 棕榈酸和甲醇的酯化棕榈 棕榈酸的转化率是由从C/ CS复合材料前体磺化后的酸含量决定的 。即使是在较高温度或长时间反应条件下，用浓硫酸磺化得到的催化材料酸性弱、催化反应的转化率仍较低。C/CS材料由介孔SBA-15材料和蔗糖加少量浓硫酸在673K温度下热解脱水得到的多聚苯环多聚苯环滞回曲线p/p0滞回曲线滞线两个解吸 SEM图像（图4）表明，掺入蔗糖和磺化后的复合材料仍保留了SBA-15典型的周期性二维六方结构。随着SAB-15介孔硅上碳负载量的增加，介孔被堵塞，形成微孔用N2物理 吸附来表征。当碳负载量太大，比如45％碳负载的CS-SO3H，一部分碳覆盖在SBA-15的外表面（