甲醇制烯烃技术介绍.doc

甲醇制烯烃 工艺技术方案的选择 甲醇制烯烃工艺技术 原料路线确定的原则和依据 甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应： 12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O 6CH3OCH3 C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O 本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。 国内、外工艺技术概况 国外工艺技术概况 二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。 Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。目前，国外的工艺技术中，由/※※※※公司共同开发的MTO工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。 1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了公司。1992年和Norsk合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。 1995年/※※※※公司在挪威建成了一套甲醇加工能力为0.75-1t/d的中试装置。/※※※※中试装置使用流化床反应器，并配一台流化床再生器，采用自欧洲市场购买的AA级甲醇为原料，0.1-0.3MPa(G)压力和400～450采用以磷酸铝分子筛SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂，在连续运转，甲醇转化率始终大于99.8%，乙烯和丙烯收率达到％。根据操作条件的不同，乙烯/丙烯可以在0.75-1.5之间调整，乙烯和丙烯产品可以达到聚合级。 低碳烯烃合成的关键技术是催化剂，20世纪80年代多使用ZSM-5及其改性产品，90年代以来，则倾向于磷酸硅铝分子筛（SAPO），尤其是具有强选择性8环通道的小孔SAPO-34倍受青睐。公司推荐采用的催化剂是MTO-100催化剂，目前已经完成了MTO-100催化剂的扩大研究和测试，包括甲醇转化、选择性、结焦、再生能力和长期稳定性。同时也完成了商业化催化剂生产试验，验证了商业化规模催化剂的强度和耐磨性可以达到预期目标，催化剂的物理强度和耐磨性超过FCC催化剂。MTO-100催化剂的价格较为昂贵催化剂的寿命、选择性、耐磨性还有待于工业化的实践考验。 公司作为世界上最早的流化催化裂化技术专利商，在FCC领域和工程放大方面有着丰富的经验，MTO的反应、再生苛刻度均比FCC低，设备风险在可控范围内。在MTO工艺方面，针对不同空速进行了很多试验，催化剂的选择性很强，实验结果表明空速不是敏感参数流化床反应器在控制反应区的密度和空速调节上具有优势，因此设计的把握性更大。轻烯烃回收部分与管式炉裂解制乙烯的分离流程基本相同，由于MTO工艺生成气中的甲烷、氢气和杂质含量要比轻油管式炉裂解生产乙烯工艺少得多，流程更简化。因此，从工艺流程来看，MTO工艺工业化有很多成熟的经验可以借鉴，工业化的把握较大。 石化在比利时Feluy建设的MTO示范装置计划于2009年开车新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇/天的MTO装置 国内工艺技术概况 我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的时间，中科院在20世纪80年代初开展MTO研究工作（该技术现简称为DMTO）。上世纪八十年代完成了1.0吨/天（甲醇进料）中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，固定床反应器，达到同期国际先进水平。 20世纪90年代初开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线SDTO工艺，于1995年完成了中试装置的实验研究。SDTO工艺包括2个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双功能催化剂，连续平稳操作1000h，二甲醚选择性95%，CO单程转化率75%-78%。第二阶段采用上流密相流化床反应器将二甲醚转化成低碳烯烃，日处理当量甲醇0.08-0.15吨（进料是二甲醚时，折算成甲醇的量），甲醇转化率始终大于98%，乙烯和丙烯收率达到81%。催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂。催化剂连