差热分析的的基本原理仪器信息 .doc

PAGE \* MERGEFORMAT 3 差热分析 §1差热分析的基本原理 差热分析(DTA)是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温度差与温度(或时间)关系的一种技术。描述这种关系的曲线称为差热曲线或DTA曲线。由于试样和参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说，差热分析是一种主要与焓变测定有关并籍此了解物质有关性质的技术。 一、差热曲线的形成及差热分析的一般特点 物质在加热或冷却过程中会发生物理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。伴随热效应的变化，有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原。分解、脱水和离解等化学变化。另有—些物理变化，虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变、这类变化如玻璃化转变等。物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。 若将在实验温区内呈热稳定的已知物质(即参比物)和试样一起放人一个加热系统中(见图1)，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的。若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。反之、在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸取足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。只有经历一个传热过程试样才能回复到与程序温度相同的温度。 图1加热和测定试样与参比物温度的装置示意图 在试样和参比物的比热容、导热系数和质量等相同的理想情况，用图1装置测得的试样和参比物的温度及它们之间的温度差随时间的变化如图2所示。图中参比物的温度始终与程序温度—致，试样温度则随吸热和放热过程的发生而偏离程序温度线。当Ts-TR即△T为零时，图中参比物与试样温度一致，两温度线重合，在△T曲线则为一条水平基线。 图2 线性程序升温时试样和参比物的温度及温度差随时间的变化 试样吸热时△T 0，在△T曲线上是一个向下—的吸热峰。当试样放热时，△T 0，在△T曲线上是一个向上的放热峰。由于是线性升温，通过了T-t关系可将△T-t图转换成△T-T图。△T-t(或T)图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。 在用毫克级试样时，△T通常是一个很小的值，不超过10K，产生的热电势为几十至数百微伏。要想准确地直接测定这样微弱的信号是很困难的。现在大多采用如图3的装置测定差热曲线。试样和参比物分别放入杯状坩埚中，而坩埚通常又放入质量较大的金属或陶瓷块中，该金属或陶瓷块称为均温块，起减小温度波动和利于均匀传热的作用。 图3 差热装置原理图 测量系统 2-加热炉 3-均温块 4-信号放大器 5-量程控制器 6-记录仪 7-温度程序控制仪 温度差是用两支相同热电偶同极(通常为负极)串联(即差接)构成的差热电偶测定的，并经电子放大器将微弱直流电动势放大后与测温热电偶测得的温度信号同时由电子电位差计记录下来。采用电压放大技术后，大大提高了测定微小温差的灵敏度和准确度，也行可能将试样量减少到毫克级甚至微克级，这正是实际工作所期望的。 由于试样和参比物在热性质上的差别和两者在传热过程上的差异,在试样没有发生任何变化的情况下参比物温度、程序温度与试样温度彼此也不完全一致，总存在一定的偏差。在试样有热效应时，受其影响，参比物的温度也或多或少会偏离原来的温度线。只有经过热量重新平衡才能回到原来的温度线上。这表明在整个过程中，试样、参比物与炉子间存在着复杂的传热过程。比较接近实际的典型差热曲线见图4 图4 典型的差热曲线 当试样和参比物在相同条件下一起等速升温时，在试样无热效应的初始阶段，它们间的温度差△T为近于零的一个基本稳定的值，得到的差热曲线是近于水平的基线(T1至T2)。当试样吸热时，所需的热量由炉子传入和依靠试样降低自身的温度得到。由于有传热阻力，在吸热变化的初始阶段，传递的热量不能满足试样变化所需的热量，这时试样温度降低。当达到仪器己能测出的温度时，就出现吸热峰的起点( QUOTE T2 )。在试样变化所需的热量等于炉子传递的热量时，曲线到达峰顶( QUOTE Tmin )。当炉子传递的热量大于试样变化所需的热量时，试样温度开始升高，曲线折回，即试样自身的温度。但在实际测量中，有的以参比物的温度表示，有的则以炉子温度表示。温度程序可以是升温、降温、恒温等。试样也是广义的。 由于差热分析主要与试样是否发生伴有热效应的状态变化有关，这就决定了它不能表征变化的性质，即该变化是物理变化还是化学变化，是一步完成的还是分步完成的，以及质量有无改