热力学第二定律教材.ppt

为什么要定义新函数 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一和第二定律的联合表达式：TdS-dU+ ?W ≥0 对于恒温恒容且不作非体积功过程：W=0，W’= 0 d(U –TS) ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 定义：A= U –TS （辅助状态函数，人为定义） dAT,V， W’= 0 ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 或 ?AT,V ， W’= 0 ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为亥姆霍兹函数判据。 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1.亥姆霍兹函数 亥姆霍兹函数判据表明： 在恒温恒容且非体积功为零的条件下，亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学第一和第二定律的联合表达式：TdS-dU+ ?W ≥0 对于恒温恒压及不作非体积功过程：W’= 0 TdS-dU-pdV ≥0 d(U+pV –TS) ≤ 0 d(H –TS) ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 定义：G = U+pV-TS=H –TS=A+pV （辅助状态函数，人为定义） §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 2.吉布斯函数 吉布斯函数判据表明： 在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 dGT,p≤ 0 ( 自发，= 平衡） 或 ?GT,p ≤ 0 ( 自发，= 平衡） 此式称为吉布斯函数判据。 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 对于恒温恒压及非体积功不为零的过程： W’ ≠ 0 则：TdS-dU-pdV+ ?W’ ≥0 d(U+pV –TS) ≤ ?W’ d(H –TS) ≤ ?W’ dGT,p≤ ?W’ ( 自发，= 平衡） 或 ?GT,p ≤ W’ ( 自发，= 平衡） 即恒温恒压可逆过程系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。 3.对S判据和G判据的说明 ?Siso= ?Ssys + ?Samb ≥0 （ 不可逆，= 可逆） 熵判据只能判断可逆与否，不能判断是否自发。 (2)恒温恒压反应，若 ?GT,p 0 系统有对环境做功的能力，即可 以做非体积功，最多对外可做 W’ = ?GT,p 。 若?GT,p 0，过程 需要进行，必须环境对系统做非体积功W’，即非自发过程。 (3)在恒温恒压，W’= 0 下 ?GT, p 0 过程可以进行，且不可逆，即自发 ?GT, p = 0 系统不发生变化，平衡态 ?GT, p 0 不可能发生 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 4.各种过程方向判据的总结 (1) 熵判据—适用于任何体系的任何过程 绝热过程 (2) 亥姆霍兹函数判据—适用于封闭系统的恒温恒容、非体积功为零的过程 (3) 吉布斯函数判据—适用于封闭系统的恒温恒压、非体积功为零的过程 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 隔离系统 §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 5、理想气体等温pVT变化?G